Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сеидов Н.М. -> "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" -> 10

Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов - Сеидов Н.М.

Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов — Баку: Элм, 1981. — 192 c.
Скачать (прямая ссылка): seidov.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 65 >> Следующая

Решающее значение имеют соединения ванадия, причем различия при применении отдельных соединений невелики. Богатые галогеном алюминийорганические соединения по сравнению
с соединениями, не содержащими галогена, более пригодны в. качестве компонентов катализатора при получении аморфных сополимеров.
20 40 60 80 100 «20 Бремя реакции, пин
Рис. 4. Сополимеризации этилена на ванадиевом и титановом катализаторах (/, 2 — введение 2 ммолей VC144 4-12 ммолей AIR, сразу (7) и в течение 100 мин (2); 3—сразу введено 2ммоля УС\4+ь ммолей A!R:t; 4, 5— введение 2 ммолей TiCl4-j~N ммолей MR2 сразу (/) и в течение 100мин (5)
^ис. 5. Зависимость содержания эти-лена в сополимере от содержания пропилена в переходной смеси при различных катализаторах / — УС13+ А1(С„Н,э)1, 2 — УС14 + 4 АІ(С6Н,з)3. З—ТіСІя + А!(С,.,Н,з)з, ТіСіг + АКС.Ніз),. 4— УОС13 + - А!(С,.,Н,з)з, 5—У(АсАс)^ А!(С„Н,з).„ б-ТіС144-А1(С0Ніз)3
Катализатор типа VCI4 + AIR2CI высокоактивен при полимеризации этилена и сополимеризации этилена и пропилена, однако его активность сильно снижается со временем. Катализатор типа TiCl4+AlR2Cl несколько менее активен, но его активность более постоянна. На рис. 4 показана кинетика поглощения этилена в нроцессе сополимеризации с использованием в качестве катализатора соединений титана и ванадия [187].
В результате многочисленных исследований Натта, Бир и Другие показали, что состав этиленпропиленового сополимера
25
не зависит от многих факторов процесса: концентрации катализатора в реакционной зоне, времени старения катализаторно-го комплекса, молярного соотношения компонентов катализатора, продолжительности сополимеризации, температуры проведения процесса. (Эти факторы в основном влияют на скорость протекания сополимеризации). Зависит же он в основном от состава исходных этиленпропиленовых смесей и от типа применяемого катализатора.
На рис. 5 показано изменение состава сополимера в зависимости от состава исходной газовой смеси в присутствии различных катализаторов [185, 4].
На процесс сополимеризации существенное влияние оказывают условия старения катализатора. Если комплексный катализатор, полученный из соединения ванадия и алюминийалкил-хлорида, оставить в атмосфере азота, то со временем активность его постепенно падает, катализатор стареет. Старение катали-заторного комплекса в атмосфере этилена или пропилена происходит быстрее, чем в атмосфере азота (рис. 6).
Лро(Ь/Х*1еп>-9етб старении, чин
Рис. 6. Снижение активности катализатора при старении в атмосфере азота (Л и во время полимеризации (2)
^дойхатеяьиосгь старение, мин
Рис. 7. Влияние старения кчтализатора на валентность ванадия
С другой стороны, с понижением активности каталнзаторного комплекса наблюдается уменьшение содержания трехвалентного ванадия и повышение—двухвалентного. Это показывает, что активным катализатором процесса является комплексное соединение из трехвалентного ванадия с алюминийалкилом, теряющее свою активность при восстановлении в двухвалентное состояние (рис. 7). Таким образом, катализаторный комплекс в начальный период образования имеет наивысшую активность, и целесообразно вести непрерывную полимеризацию при кратковременном пребывании полимеризационной смеси в реакторе.
Особо резкое падение активности наблюдается в первые минуты после приготовления каталитического комплекса. Так, катализатор, приготовленный из триацетилацетоната ванадия и диэтилалюминийхлорида при 25°С, уже через несколько минут обладает низкой активностью [189]. О степени дезактивакнч р:1д;1
26
других катализаторов при хранении можно судить по данным, приведенным на рис. 8 [190].
Вследствие того, что активность катализатора по времени непрерывно падает, для поддержания скорости полимеризации на постоянном уровне необходимо в реакционную зону постепенно добавлять свежий катализатор. При этом скорость сополимеризации должна, казалось бы, постепенно возрастать, так как состарившийся катализатор все же обладает некоторой активностью. Однако снижение скорости поглощения газа вследствие повышения вязкости раствора компенсирует повышение скорости процесса, в результате устанавливается постоянная СКО- Рис- 8- Зависимость выхода сополимера
От продолжительности хранения ката-рость поглощения. литических комплексов (мольное отно-
Но, как показано Натта шение A!.V = 9:1, растворитель—геп-и др. [188], если катализатор- тан, 1 00 мл, среда—аргон, т-ра 20°С)
ный комплекс и выдержать ^I^^
некоторое время (30 мин) (СаНв)|5А!С1 4-VCl4(C2rV 5AlCi15 при температуре 60°С, то ка- ' '
тализатор будет иметь постоянную активность в области температур от 0 до 40°С (рис. 9).
Снижение скорости поглощения газа во время полимеризации выражается законом второго порядка и описывается уравнением [187, 191]:
1 , , 1 dA
— -- ai Ч--, —— --- — аА-,
А
Л,
dt
где А—активность, Л0—исходная активность, а — константа, t — время.
На каталитическую активность катализатора оказывает модифицирующее действие природа применяемого третьего мономера (бутен-1, различные диены и др.) и обрыватели макроцепи. В [187] показано, что введение третьего мономера (диена) в реакционную зону приводит к уменьшению числа активных центров и увеличению относительных активностей этилена. В .случае применения громоздкого моноолефина (С4, С5 и др.), по данным [186—188, 192, 193], подвод последнего к центрам ка-тализации (ванадиево-углеродным связям) затрудняется, что приводит к возрастанию относительной активности этилена.
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 65 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама