Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сеидов Н.М. -> "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" -> 11

Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов - Сеидов Н.М.

Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов — Баку: Элм, 1981. — 192 c.
Скачать (прямая ссылка): seidov.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 65 >> Следующая

Аналогичное действие на активность каталитических центров оказывают обрыватели макроцепи — такие, как водород и др.
27
В [194] показано, что в присутствии водорода каталитический комплекс, состоящий из (АсАс)3У + ДИБАХ, модифицируется и переходит в более активное состояние. При этом с увеличением парциального давления водорода в реакционной зоне состав сополимера обогащается этиленом (табл. 9).
Расчет показывает, что относительная активность этилена в присутствии водорода выше, чем без него:
для [(АсАс)3У+ДИБАХ] г, = 14,95, г2 = 0,0242;
для[ (АсАс)8У+ДИБАХ + На] г, = 18,2, г2 =0,0052.
71-
30
* р I
актиьа тор,»мов/л
Рис. 9. Зависимость активности катализаторов, приготовленных из тригексилалюминия и четыреххло-ристого ванадия и выдержанных в течение 30 мин при 60 С, от температуры
Рис. 10. Зависимость выхода полимера от концентрации активатора (т-ра 60 С, давление Н., 0,51 атм, общее давление 6,8 атм, Е1^А12С13 1,7 ммоль/л, УОС!,
3-10
ммоль\м) 1— БПХК, 2 3—МТХА
-ЭТХА,
Таблица 9
Изменение содержания этилена в сополимере в зависимости от парциального давления водорода
Содержание этилена в жидкой фазе, % мол.
н,
10
0
0.1
0,3 0,6 1,0
о
0,3 0,7 1,0 2,0
о
0,3 2,0
Содержание этилена в сополимере, % мол.
51,0 53,0 55,0 57.0 58,0 61,0 64,0 65,0 65,0 66,0 68.0 70,0 72,6
28
(
Таким образом, наличие третьего вещества в реакционной зоне придает новые свойства активным центрам.
Изучение кинетических закономерностей сополимеризации иа ванадиевых катализаторах показывает, что каталитические системы типа \ЮС13, УСЦ имеют полицентровой характер, т. е. в них существует несколько типов активных центров, которые различаются по активности [195, 196]. Полицентровой характер катализатора на каталитической системе УОС13-А1 (С2Н5) С1 с достаточной определенностью подтверждается кривыми ММР: фракционирование синтезированных полимеров методами дробного осаждения показывает, что они характеризуются четко выраженными бимодальными ММР. Это свидетельствует о присутствии в системе по крайней мере 2 типов активных центров с различными кинетическими характеристиками.
Имеются сообщения о повышении активности галогенных катализаторных систем путем добавления специальных соединений, так называемых активаторов [169], в качестве которых используются хлорсодержащие органические соединения типа бу-тилперхлоркротонатов (БПХК), метилтрихлорацетатов (МТХА), этилтрихлорацетатов (ЭТХА) и др. По мнению авторов [170], молекулы активатора не участвуют в формировании переходного комплекса в процессе роста цепи, так как его присутствие не сказывается заметным образом па строении двойных или тройных сополимеров, а эффект активации мало зависит от структуры молекулы активатора. Активатор служит в основном средством увеличения числа активных центров. По-видимому, активатор играет и роль хлорирующего агента, переводящего неактивный ванадий в активную форму.
На рис. 10 показана зависимость выхода полимера от концентрации применяемых активаторов.
Из всех указанных катализаторов промышленное применение нашли соединения ванадия УСЦ, УОС13 и (АсАс)3У в сочетании с алюминийгалоидалкилами.
Уравнения двухкомпонентной и многокомпонентной сополимеризации
Сополимсризация 2 мономеров М[ и Мг включает 4 стадии роста цепи:
М\ Ч- М2 -> ~ М2М'2 (1)
м\ + м1 - — м2м\
29
Каждая элементарная реакция характеризуется собственной скоростью и соответственно равна произведению константы скорости на концентрацию макрорадикала и мономера:
№и =ЯП. [Л*,"] - [Мх] Ф:2^К12.[М]]-\М2]
^2. = [м:] \мх] (2)
= я22 [м;] \м2],
где /И4 и М2—мономеры; — Мх и ~ ЛЬ—растущие цепи или макрорадикалы с концевыми группами Мх и М2 соответственно; [Мх] и [ЛГ2|—концентрации мономеров; Кп — константа скорости присоединения мономера М, к растущей цепи с концевой группой АГ,; Д,2—константы скорости присоединения мономера М2 к растущей цепи с концевой группой Мх и т. д.
Общая скорость присоединения Мх и М2 к растущей цепи гавна сумме индивидуальных скоростей. Поэтому мольная доля М] и М2 в сополимере соответственно будет равна скорости расходования мономеров:
= ЯИ [М\] [Мх] + \И]2] [М[}[М2],
(3)
= к22\м2) [м2} + кт\м^\мх}-
Если константы суммарной скорости полимеризации мономеров Мх и М2 обозначить через Я, и К2> отношение скоростей присоединения мономеров будет иметь вид:
ам, = К%\М2\ .
йМг К ДМ г]
т.
dMx dt
dM2 dt
Это уравнение непосредственно выражает отношение скоростей, с которыми расходуются оба мономера, и дает возможность определить химический состав сополимера при данном составе исходной смеси. Естественно, в стационарном состоянии концентрации свободных радикалов обоих типов должны оставаться постоянными, скорости взаимного превращения радикалов должны быть равными:
К,21М\}-\М2} = К2]{М*][МЛ. (5)
Учитывая это равенство и разделив уравнение (2) на уравнение (3), получим:
тх _йтх _ Ки. [М\}-[МХ] + КХ2[М\]-[М2\ .
т2 йт2 К2Г\М2\\М2\+К.п\М2\-\Мх\ . Разделив правую часть уравнения (6) на Я21 \М'\ [Мх] с
30
учетом стационарного состояния, получим: л,,
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 65 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама