Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сеидов Н.М. -> "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" -> 12

Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов - Сеидов Н.М.

Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов — Баку: Элм, 1981. — 192 c.
Скачать (прямая ссылка): seidov.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 65 >> Следующая

/га, /га,
[М__
[М2\К,
112
Л21
-1>ь] + [мх\
\МХ]г, [М,\ + М2 [М2\г2\М2\ + Мх
(7)
22
показывают, во сколько раз макрорадикала к „своему"
называются относительными активностями
больше скорость лмономеру, чем к
гх - —г2-.
"12
мономеров и присоединения „чужому".
Полученное уравнение (7) называется уравнением сополи-меризации двух мономеров и показывает, что состав сополимера зависит от величины констант ги г2 и концентраций мономера в реакционной смеси. Это уравнение было выведено одновременно Майо и Льюисом [197], Альфреем и Гольдфингером [198, 199], которые учитывают влияние концевых звеньев на реакционную способность растущей цепи по отношению к молекулам мономеров.
Пользуясь идеями и методами, уже описанными при рассмотрении двухкомпонентных систем, можно определять относительные активности мономеров в многокомпонентных системах.
До недавнего времени для точного предсказания поведения сополимеризации с участием 3 мономеров (М,, М2, М3) необходимо было знать характеристики ее в 3 соответствующих двух-компононтных системах. (М — М,, М — /И3, М2—Мх) где существуют 9 типов реакции роста [200].
Аналогично двухкомпонентной сополимеризации, учитывая условия стационарности и скорости исчезновения каждого мономера {Мх, Л/2, М3), Альфрей и Гольдфингер получили
уравнения триполимеризации; описывающие ношения для состава тройных сополимеров:
следующие соот-
dMx Мх
dM2: dMz
= /га, : m9: rru
+
+ і
Mx
М3
Гі\ ' /"32
М
.У*
г
21 і
¦гзх
м
+
+ ¦
ГІ2
+ 1
12"' 13
+
м.
З-'32
Г І»'Г 21
, мх
+
23 '12
где
Гц =
Ял
я,2
Гц
+
Mt 1
г\г'гі% і .
М2+
Г 32
(8)
22 .
21
81
23
Я
я,
22 .
81
Я,
Г32 '—
Я
зя
'23 "31 '132
При Я33-*-0 приведенные уравнения упрощаются и принимают следующий вид:
йМх : йМ2: йМй — т1:т2: т3=>
+
мл ¦
+
+
21
13
^ 23
где /?
М,
ям, м2
--1--
/*19 Ґ .4
12
+ -
м.
Я23 \ |_ г12
МШ\ Г А* , мх ,
Г1з| I '21
¦[ЯМ, + М2], (9)
+
+
^31
Я,
1_ ' 18
' 23
13'' 23
»2
Рассматривая уравнение (9) тройной сополимеризации Мь ЛТ2, Мг как сумму 3 систем на основе значений относительной активности 2 пар мономеров (г12, г2), г}і, г31), можно предсказать константы сополимеризации неизвестных 2 мономеров.
Если известны константы сополимеризации мономера Мг с мономером М2 (т. е. г12 и г21), а также константы сополимеризации мономера Мх с мономером ЛГ3 (т. е. г;8 и г31), то
, _. Км ^
122
Я, 2 Я,
'3! =
я2,
Я
33
(10) (И)
41
Я13 "' Я31
Константы сополимеризации при сополимеризации мономе ров В и С будут равны:
Г23 —
Я
22
Я,
Г32 —
33
и ¦ к (12)
п23 А32
Но так как считают (140], что отношениэ реакционной способности мономера С не зависит от природы концевого звена, то
г« = ^- (13)
я)3
Умножая числитель и знаменатель в уравнении (13) на Яп и принимая во внимание уравнения (10) и (И), получим:
Г2І
Аналогичным образом
г32 —
Я„ • Яо 1
12
_ "33
^32 "^81
[31_ Г32
(15)
32
Кроме того, константы сополимеризации г23 и г32 должны удовлетворять уравнению:
г23Хг32-1. (16)
На основе приведенных формул были предсказаны константы сополимеризации пропилена и бутена-1 [201, 202] в присутствии каталитических систем, приведенных в табл. 10.
Таблица 10
Коютанты сополимеризации пропилена и бутена-1
Относительная реакционноспосо'-
Каталитическая система нос ть

УС1, -А1 (<\Н. , 4,39 0,227
УС ь • д; ,с,:н13ь 4,04 0,252
ГА с с.',У - А! Л'-С4Н9/'. С! !,725 0,57
Для проверки правильности рассчитанных величин проведены [203] опыты по сополимеризации пропилена с бутеном-1. Составы сополимеров, определенные радиохимическим методом и методом ИКС, хорошо совпадают с составами, соответствующими рассчитанным по константам сополимеризации [201, 203].
Однако выведенные уравнения сложны с точки зрения их практического использования, и, как видно, константы сополимеризации определяются весьма ориентировочно на основе экспериментальных данных бинарной сополимеризации.
В работе [204] дается методика определения относительной активности мономеров в процессе тройной сополимеризации при выполнении следующей гипотезы стационарного состояния:
1,1=1
а і
Предположив, что в стационарном состоянии выполмяе ся условие:
¦И,]. <18>
(19)
СО)
(21)
, где ггіі, піч—доли мономеров в сополимере;
І^п, [Мі\, [Мч]— доли мономеров в реакционной смеси, 9<>
1<н [М]} ¦ \
---= ^ Г,і у о і 1
і —1
п- г,- _ ЯУІ
— , 'ї]і я„
«и- ^
[мл
МОЛ.;
'65-3
\м\, \М\\ —концентрация соответствующих реакций
роста цепи;
/\ч. Пр—конеIанты сополимеризации.
Учитывая указанное, выведены следующие уравнения три-
т, гП22,2+ 1 + г,3. г32 ,.0
полимеризации: — = <*12---, (Л)
Щ Г-г, + а12 -г- Г231 -а32
тЬ _ „ Г232 а32 1 'г 12 /по\
— _ а32 • | —— — , \^о) т2 г223 + с-3: + г2и-712
;Г3 „ ^ЗЗГа31 + 1 + Г3?'. а?1 /91,
— = а31--;-¦-• \Щ
т\ ГПЗ "Т" а31 +" Г 23 "; 21
Решая любые из 2 уравнений (22) —(24) совместно с уравнением баланса по сополимеру
т, + /яо + /и3 100 К, легко определить состав сополимера при заданном составе исходной смеси:
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 65 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама