Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сеидов Н.М. -> "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" -> 18

Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов - Сеидов Н.М.

Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов — Баку: Элм, 1981. — 192 c.
Скачать (прямая ссылка): seidov.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 65 >> Следующая

где аи Ь2, с,—константы,
Рн.— парциальное давление водорода, атм.
Предполагается, что действие водорода заключается в гидрировании металл-углеродной связи активного центра с образованием металл-водородной связи (Ме-Н) и насыщенного полимера [114, 231—238]. В дальнейшем Ме-Н-связь участвует в процессе инициирования полимеризации:
Кат-СН2-СН2-К+Н2 Кат-Н + СН8-СН2—И.
Скорость ограничения цепи зависит от характера адсорбции водорода на активных центрах.
В случае сополимеризации помимо снижения молекулярной массы в присутствии водорода изменяется и состав получаемых сополимеров (табл. 23). При этом водород способствует вхождению этилена в сополимерную цепь, а активность пропилена значительно снижается и уменьшается его количество в сополимере [239, 240]. Таким образом, в присутствии водорода каталитический комплекс модифицируется и активность его отличается от первоначальной.
На основе экспериментальных и теоретических данных получены уравнения сополимеризации с учетом влияния водорода на состав полимера [241]:
о гт* + /-!п Ха УТя, + 1 -т- >- VРи .9СП
Л = а -—=-(29)
Г:К + /"Л!'- У ^н, -г а -г <*/. V Ри,
где
Э = ам, \ш2; а = -М±; х - (я21„, я21К) д = (Л",2„ Ы д. (30) м2
Анализ уравнения (29) показывает, что при относительно низком содержании этилена в жидкой фазе увеличение парциального давления водорода в системе приводит к изменению состава сополимера. Этот вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными (табл. 24). С другой стороны, из уравнения (29) следует, что при Рн^ °о
р= °Дг1п+ Ц^гп - а). (31)
При этом все исходные активные центры переходят в новые активные центры. В таких условиях состав сополимера можно °пределить, используя формулу (31). _
51
Таблица 23
Влияние водорода на характеристическую вязкость сополимера
Рн2, атм
Этилен в сополимере, мол. 96
4 мол. 96
0 52
0,1 53
0,3 54
0,6 57
1,0 58
4 мол. '",
0 51
0,2 53
0,3 55
0,7 58
1,0 58
наид.
выч. по [2]
Ко-ффициентых lO6 [2]
этилена в жидкой фазе, AcAc3V = 0,015 г/л, 20°
а,=6.2 і 1, е,= 4,9534, с2 = 26,5Ь7
этилена в жидкой фазе, AcAc3V = 0,0156 г/л, 0*
2,1 2,1
1,5 1,45
1.0 1,02
0,8 0,76
0,6 0,59
3,2 1,45 1,3 0,9 0.7
3.2
1,48
1,27
0,84
0,69
а,-3,495, e2=4,S31, с, = 22,134
7 мол. % этилена в жидкой фазе, Ас Ас3У =0,00876 г/л, 20"
0 61 2.7 2,7
0,3 64 1.5 1,46
1,0 65 0,95 0,95
0,8 1,8 65 0,85 0,86
66 0,62 0,63
(2!=-;,! 7,
в2 = М44, л,= К63
Таблица 2!
Изменение содержания этилена в сополимере в зависимости от Р н
Стилен в жидкой фазе, мол, %
10 15
РНи, атм
0
0,1 0,3 0,6 1,0 0
0,3 0,7 1,0
2,8 0
0.3 2,0 0
0,3 2,0
Этилен в сополимере, мол. %
на ид.
выч
51.0 53,0 55,0 57,0 58,0 61,0 64,0 65,0 65,0 66,0 68,0 70,0
77,0 78.0
50,66
54,2
55,6
56,67
57,28
61,66
64,6
66,0
66,3
66,68
68,6
70,7
72,6
76,2
77,8
79,2
52
Обработкой экспериментальных данных (табл. 24) методом градиента по минимуму среднеквадратического отклонения расчетных значений содержания этилена в < ополимере от экспериментальных были гайдены константы и относительные активности мономеров, входящие в уравнение (29): для ката-л:.тичеекой системы (АсАс^У-^ ДИБАХ г, = 14,95, г2 = 0,0242, г, г2 618; для каталитической системы (АсАс)аУ+ДИБАХ + +' Н2 г1 ^ 18,2, г2 = 0,0052, г 1'. 2 = 3500.
Таблица 25
Свойства вулканизатов в зависимости от содержания водорода в газовой фазе
Содержание водорода в газовой фазе, °6 об. Содержание пропилена в сополимере, мол. % Непредельность 96 мол., ( войства вулканизатов
Вязкость по М\ ни прочность на разрыв, кгс,см- относительное удлине-ненне 96 Остаточ-ко2 удлинение, 96 эластичность по ОтСКОКУ, %
0 5 10 15 20 39 37 36 34 34 более 130 80—850 55—60 25—30 20—25 1,2 1,2 1,1 1Д 1,0 240 230 220 200 180 420 480 560 600 650 4 4 8 10 16 54 52 50 48 46
Отсюда видно, что активность новой каталитической системы по этилену выше, а по пропилену ниже, чем исходной. По-види-
Таблица 26
Влияние ДЭЦ на физико-механические свойства вулканизатов т-ра 0°С, А1: V = 8: 1.
Содержание пропилена в сополимере, % 0J ( войства вулканизатов
Соотношен] V:Zn, мол. 1 прочность па разрыв, кгс/см2 относительное удлинение, % оста-ТО 1HO" ¦ длине-"ние, % эластичность ПО отскочу, % твердость по ТИРу
57 57 50 46 42 1:3 1:4 1:8 1:8 1:8 167 200 190 200 192 440 550 470 480 440 4 16 12 8 12 50 55 43 46 50 48 52 58 58 58
мому, это различие и обусловливает увеличение содержания этилена в сополимере при синтезе его в присутствии водорода. Результаты расчетов показывают, что содержание этилена в сополимере с удовлетворительной точностью совпадает с экспериментальными данными, что, вероятно, может служить аргументом в пользу справедливости уравнения (29).
Влияние водорода на физико-механические свойства вулканизатов сополимеров, полученных при 10°С на каталитической системе УОС!3+(С2Н02А1С1, показано в табл. 25.
53
а.
В работах [242—244] показано, что молекулярная масса сополимера также снижается пропорционально корню квадратному из концентрации диэтилцинка (ДЭЦ) (рис. 17).
Физико - механические свойства вулканизатов сополимеров, полученных в присутствии ДЭЦ, практически не уступают вулканизатам полимеров, синтезированных без ДЭЦ (табл. 26). Присутствие ДЭЦ в реакционной зоне способствует некоторому увеличению активности пропилена и, следовательно, степени вхождения его в со-полимерную цепь (табл. 27).
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 65 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама