Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сеидов Н.М. -> "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" -> 22

Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов - Сеидов Н.М.

Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов — Баку: Элм, 1981. — 192 c.
Скачать (прямая ссылка): seidov.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 65 >> Следующая

тельность периода ее возрастания, так и максимальная величина в значительной степени зависят от температуры процесса.
Повышение концентрации более активного мономера (этилен) в жидкой фазе приводит к значительному возрастанию общей скорости сополимернзации (рис. 23). По кинетическим кривым со-полимеризации видно наличие участков разгона реакции, причем при более низких концентрациях этилена в жидкой фазе время достижения максимальной скорости больше. Этот факт свидетельствует о зависимости начальной скорости процесса от концентрации этилена в жидкой фазе.
Увеличение скорости сополимернзации, вероятно, происходит, во-первых, с возрастанием концентрации мономеров при увеличении содержания этилена в жидкой фазе, во-вторых, в результате изменения соотношений между четырьмя константами элементарных реакций роста цепи. Концентрационный порядок реакции по этилену, вычисленный дифференциальным методом Вант-Гоффа, оказался равным 1,87 [273].
С увеличением концентрации этилена в жидкой фазе, естественно, возрастает число центров роста, что приводит к увеличению выхода сополимера. Наряду с этим отмечается увеличение молекулярной массы продукта, о чем можно судить по возрастанию характеристической вязкости сополимеров (табл. 39).
На основе данных о зависимости состава сополимера от состава исходной смеси мономеров рассчитаны значения относительных констант реакционноспособностей этилена (Г{) и а -амилена (г2).
Каталитическая система гх г2 , Г['<г2
ТО 90
Время, ниц
Рис. 23. Кинетические коивые сополимернзации при концентрации эттена в жидкой фазе 7,5 (7), 5,5 (2) и 3.5 мол. % (3); т-ра —10%, кснц. • / с с 3У 13.0 ¦ Ю-"' мол/л, М ; V «. 25 : 1
VC144- А! (/ = С4Н9)а01 4',1 0,0151 ' 0,64
(AcAc)jV-i- Ali/=L4H9),C1 33,2 0,145 0,481
64
Т а б л и ц а 39
Влияние состава жидкой фазы на выход и свойства сополимеров
(т-ра— 10°С, конц. ^АсАс)3 V 13,0-Ю^моль/л, А1:У = 25:1)
Конц. этилена в жидкой фазе, мол. %
Выход сополимера, г/г катализатора
3.5 5,5 7,5 10,0
312 406 540 725
1,15 1,76 2,68 3,87
Содержание амилена в сополимере, мол. %
43,0 30,8 24,2 19,3
Показано, что состав сополимера практически не зависит от температуры. Следовательно, температура процесса не влияет на относительные константы реакционноспособностей мономеров. Тем самым исследованием кинетики сополимернзации этилена с пропиленом [223,274,275] подтверждается вывод Натта о равенстве энергий активации всех четырех элементарных реакций роста цепи.
Анализ кинетических кривых, полученных при различных температурах, показал, что с возрастанием температуры процесса значительно увеличивается скорость реакции, но наряду с этим—и скорость дезактивации катализатора (рис. 24), что приводит к снижению выхода сополимера [276]. Быстрое падение активности катализатора при высоких температурах, по-видимому, связано с увеличением скорости дезактивации активных центров полимеризации мономерами, примесями, компонентами катализатора и в результате взаимодействия их между собой.
С повышением температуры процесса отмечается и некото-Рое уменьшение молекулярной массы продукта реакции (табл. 40), что можно объяснить возрастанием роли реакций ограничения цепи по различным механизмам (спонтанно, при взаимодействии с примесями и т. д.).
Энергия активации сополимеризации этилена с а-амиленом, вычисленная для интервала температур — 20-г-50°, составляет приблизительно 10,4 шал/моль.
Характер молекулярномассового распределения сополиме-Р°в также во многом зависит от температуры: при высоких
Время, нин
Рис. 24. Кинетические кривые сополимеризации при 20 (1), 0(2), —10 (3) и —20С° (4); коиц. этилена в жидкой фазе 5,5 мол. %, конц. (AcAc)V 13.0• 10 4 мол/л, Al : V=25: 1
365-5
65
значениях последней распределение широкое [277], со снижением температуры сополимеризации распределение становится более узким (рис. 25). Полидисперсность полимеров по Шульцу
Таблица -.0
Влияние температуры на выход и молекулярную массу сополимеров
(конц. этилена в жидкой фазе 5,5 мол. %, конц. (АсАс)3У 13,0-Ю-4 моль/л, А1:У=25:1)
Т-ра, °С Выход сополимера, г/г катализатора Ы
50 2І6 1,05
20 272 1,21
ч о 360 1,49
-10 460 1.76
—20 060 2,16
в случае применения системы на основе УС14-т-А1 (г-С4Н9)2С1 возрастает с 0,16 до 0,72 при увеличении температуры опытов от —20 до 30°С (рис. 25). Интересно, что при использовании каталитической системы на основе (АсАс)3У + А1 (г - С^Н9),С1 на кривых молекулярномассового распределения сополимеров, полученных низкотемпературной сополимеризацией, появляется второй максимум в низкотемпературной области.
Таблица 41
Физико-мехаиические показатели вулканизатов двойных этиленамиленовых эластомеров
Содержание этилена в ЖИДКОЙ фазе, 96 мол. Т-ра, °С к о § Я"* 3 О. и СЕ 20 С одержаиие амилена в сополимере, % мол. Прочность па разрыв, кгс/см? Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % 5 о й° т§ Твердость по ТПРу
5 20 318 30 1,5 156 630 20 38 54
7 20 420 25 1,9 172 570 12 40 56
10 20 534 19 2,6 142 460 60 36 68
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 65 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама