Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сеидов Н.М. -> "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" -> 29

Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов - Сеидов Н.М.

Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов — Баку: Элм, 1981. — 192 c.
Скачать (прямая ссылка): seidov.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 65 >> Следующая

Разложение перекисей обычно происходит под действием температуры, облучения светим, излучения высокой энергии или же при реакции с другими веществами. Обычно распад перекисей типа Х:У (ковалентно связанных) можно представить в 3 направлениях:
Х+ + У X : У - Х~ + У+
I
хт + у-
гетеролнтический гемолитический гетеролитическин распад распад распад
Известно, что механизм вулканизации насыщенных эластомеров является радикальным процессом, поэтому наибольший интерес представляют такие перекиси, у которых преобладает гемолитическое разложение.
Скорость вулканизации в основном зависит от скорости распада перекисей на радикалы, стабильность которых обусловлена преимущественно характером углеродных атомов, с которыми они связаны. Перекиси у первичного углеродного атома разлагаются при низких температурах. В присутствии вторичных углеродных атомов повышается стабильность органических перекисей, однако температура их разложения в большинстве случаев лишь немного выше комнатной. Поэтому эти перекиси также не находят применения для вулканизации каучуков. Наиболее
88
121
Температура ,°С
?04
стабильны такие органические перекиси, у которых перекисные группы связаны с третичным углеродным атомом. Стабильность нх достаточна для практического пользования. Электродонор-ные заместители у перекисных групп (например,—ОН, —СН3)
ПрИВОДЯТ К ПОНИЖеНИЮ СТОЙКО- -св.о,
сти, а электроакцепторные (па-пример, С1), наоборот обуслов-дивают повышенную стойкость ~ перекисных соединений.
Таким образом, быстро разлагающиеся перекиси, которые имеют низкую температуру распада (перекись бензола,третичный бутилпербензоат), являются неэффективными вулканизующими агентами, так как они разлагаются при относительно Рис. 40. Период полураспада перенизких температурах и при ис- кисеи: /—перекись бензоила, 2— пе-пользовании их наблюдается Рекись Д™}™, 3-2,5-бис-(третбу-
тилперокси!-2,5-диметилгексан, 4— преждевременная вулканиза- 2,5-Диметил-2,5-ди-(третбутил-перок-ция. Эффективны же третичные сигексин-3)
алкилперекиси, например, ди-
кумил-, третбутилкумил, дитретбутил—перекиси и т. д.
В инертных растворителях был определен период полураспада различных перекисных соединений [307,308] (рис. 40). Радикалы, образующиеся при разложении перекисей, имеют высокую реакционную способность и эффективно вулканизуют эти-ленпропиленовые каучуки. Для сшивания насыщенных полимеров наиболее широко используется перекись дикумила.
1. ВУЛКАНИЗАЦИЯ СКЭП В ПРИСУТСТВИИ ПЕРЕКИСИ ДИКУМИЛА
Перекись дикумила можно синтезировать нагреванием диме-тилфенилкарбинола с гидроперекисью изопратшлбензола при температуре 95°С без катализатора [309]:
СН3 СН3
^..-с'-он-г ОН-О-С-
1 I
" СН3 СН3
сн3 сн3 ^\-с-о-о-с-^\
I ?1 1 1
СН3 сн,
н2о.
89
Чистая перекись дикумила представляет собой кристаллический продукт с температурой плавления ЗГС. При длительном нагревании до 100°С не разлагается, дальнейшее же повышение температуры сильно активизирует разложение. По данным [307], период полураспада перекиси дикумила составляет 744 мин при 115°С; 110 мин при 149°С; 0,7 мин при 177°С; 0,1 мин при 193°С.
В процессе вулканизации СКЭП перекись дикумила под действием температуры разлагается с образованием свободных кумилокси-радикалов по схеме: СН3 СН3
\-C-0-
сн.
-о-с-сн
СН3
I
-с-о-
I
СН3
Образовавшиеся кумилокси-радикалы отрывают водород от молекулы этиленпропиленового сополимера, образуя полимерные радикалы, которые рекомбинируют между собой, а сам радикал превращается в кумиловый спирт:
~СН2-СН2--СН2-СН2-
СН3 I
-сн-сн,
сн9
-СН-СН,-СН,
сня
сня
сн3
!
-сн--сн-
I
сна
-сн2--сн2-
-СН2—
-сн2~+2
СН3
I
-с-о-
і -
СН3
сн.
-~сн2-сн2-сн-сн,- сн,-сн-сн2-сн2
I
- СН2 - СН2 - СН - СН2 — СНо-СН—сы,-сн
+
Во время вулканизации часть кумилокиси-радикалов распадается на ацетофенон и метальные радикалы. В свою очередь, метальные радикалы также отрывают атом водорода от полимерной цепи и превращаются в метан СН,
¦^-С --= О
1 I + сн3.
х х—с—о-
сн.
сн5
Таким образом в процессе вулканизации образуются побочные продукты: кумиловый спирт, ацетофенон, метан.
Помимо основной реакции структурирования СКЭП в процессе вулканизации имеет место также и Ь-распад полимерных цепей:
~СН2-СН-СН2-СН,: СН2— С -СН2-СН2~ -
! |_1" I
СН3 СН3
- — СН2-СН-СН2-СН2~ -г СН2 - с-сн2-сн2~
I I
СН3 СН3
Несмотря на низкую концентрацию полимерных радикалов (1(Н5 молей) во время вулканизации наблюдается интенсивное стуктурирование этиленпропиленового сополимера. Робинсоном с сотрудниками [310] такое эффективное структурирование объясняется близким расположением друг к другу в момент реакции 2 полимерных радикалов, получаемых в разультате разложения одной молекулы перекиси. Эффективность структурирования этиленпропиленового сополимера существенно зависит от его состава. Повышение содержания пропилена от 30 до 75% вес. приводит к уменьшению модуля, твердости, прочности на разрыв и увеличению удлинения при разрыве, напряжения деформации (табл. 58).
Таблица 58
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 65 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама