Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сеидов Н.М. -> "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" -> 42

Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов - Сеидов Н.М.

Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов — Баку: Элм, 1981. — 192 c.
Скачать (прямая ссылка): seidov.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 65 >> Следующая

Лившиц с сотрудниками [299] исследовали хлорирование СКЭП фотохимическим и каталитическим методами. При каталитическом хлорировании в качестве катализатора были исследованы перекись бензоила и дииитрил азомасляной кислоты. Разработан рецепт резиновой смеси, позволяющий получать вул-канизаты с высокими физико-механическими свойствами.
В одном из патентов [381] описывается метод хлорирования в процессе получения СКЭП. На первой стадии проводят сополи-меризацию этилена и пропилена в среде инертных растворителей, например, хлорбензола. По окончании сополимеризации не вступившие в реакцию этилен и пропилен продувают азотом. Вторая стадия—дезактивация катализатора водой, третья—хлорирование сополимера.
1296
128
Наиболее полно и глубоко вулканизация галогенированного этилеипропиленового сополимера исследована в работах Новицкой, Донцова, Догадкина [382—385]. Механизм превращений при температуре вулканизации исследовался на примере броми-рованиого этилеипропиленового каучука (БЭПК). Было показано, что отщепление бромистого водорода и образование двойных связей протекает с заметной скоростью уже при 130°С. С повышением температуры возрастают как скорость реакции, так и предельное количество отщепившегося НВг. Практически полное дегидрирование достигается только при 190°С. Вещества кислого характера (соединения серы, стеариновая кислота, мер-каптобензотиазол и т. д.) ускоряют выделение НВг в большей степени, чем перекись дикумила.
По мнению авторов, в процессе термического дегидрогало-идирования преобладают ионно-молекулярные реакции. Дегидро-бромнрование резко ускоряется при введении окиси цинка. Одновременно с уменьшением количества связанного брома происходит образование поперечных связей. Количество выделившегося и отщепившегося брома в присутствии как 2пО, так и меркаптобензотиазола одинаково, но степень структурирования в смесях с 2пО гораздо выше. По-видимому, в то время как меркаптобснзотиазол активирует внутримолекулярное отщепление НВг, в присутствии 2пО преобладают межмолекулярные реакции, приводящие к структурированию. Введение ускорителей совместно с 2пО увеличивав" как скорость, так и степень сшивания. При введении органического ускорителя с серой появляется возможность их взаимодействия.
Новицкая, Донцов, Догадкин предлагают следующий механизм вулканизации галогенированных насыщенных полимеров:
сн3 сн3
I е, н+ I
1) ~сн2-свг-сн2-сн2~-НЗг~сн2-с =сн-сн2~
СН3 СН3
I I», н - I
2) ~ СН2-СВг-СН2—сн2~ =1н^г ~ СН2 -С-СН2-СН2 ~
~ СН2—С-СН2-СН2~
I
сн3
СН3 СН3
2) -СН2-СВг-СН2-СН2~^з^~СН2-С-СН2-СН2~
о
• I
............ -СН2-С-СН2-СН2~
I
СН3
си
3) -СНа-СВг-СНа-СНа—Н-^44 *с-бн-г-1 * НВг
N
Ч/Ч*
СН,
->~СН2-С-СН2—СН2-
Б-С
I
СН3
СН3
И) 2~СИ2-С сн2 — ^1^1?1~ сн2-с --= сн-сн2-;1 - Б,
¦СН2—СН-СН—СНа-I
сня
Сульфохлорирование
Большая реакционная способность полимеров с сульфохло-ридными группами по сравнению с галогеносодержащими поли-олефинами делает их более пригодными для реакции структурирования. Сульфохлорирование осуществляется под действием смеси хлора и двуокиси серы. Можно применять хлористый суль-фурил, но и в этом случае требуется присутствие катализатора (пиридин, хинолин или азосоединения).
Услопия реакции' сульфохлорирования близки к условиям хлорирования. Инициирование процесса осуществляется с помощью перекисей, а также воздействием света и т-лучей. В качестве растворителей применяют хлористый метилен, четыреххло-ристый углерод, хлороформ, гексахлорэтан и т. д. В качестве вулканизующих агентов могут использоваться окислы металлов (РЬО, MgO), гидроокиси, стеараты, нафтенаты, абастаты металлов, алифатические и ароматические диамины, мочевина и тиомочевина, амиды и тиоамиды, карбонаты и тиокарбонаты, этаполамины, бензидин, м-хинондиоксим, эпоксидные смолы и т- д.
До последнего времени при вулканизации хлорсульфирован-Ного СКЭП окислами металлов предполагали, что структуриро-
131
139
лание протекает по схеме:
2RS02C1 + 2Н20 -> 2RS03H -f 2НС1 2ИС1+ MgO -MgCl2+H20 2RS03H+ 2MgO ^ (RS03)2Mg-4- H2Q
2RS02C1 + 2MgO--(RSO,)2Mg + MgCI2
Вода здесь играет роль катализатора и поэтому для ускорения вулканизации в смесь вводят гидратированные соли (сульфаты Са, А1 и CaSi03), которые при нагревании отдают свою воду. В качестве ускорителей кроме воды применяют дибутилдитио-карбомат цинка, тиурам Д, каптакс, альтакс, ДФГ и др.
Однако Догадкин с сотрудниками показали наличие в вулка-низатах на основе полимеров с сульфохлорированньши группами микрообластей с повышенным межмолекулярным или химическим взаимодействием поперечных связей и полярных функциональных групп. Так ионизация хлорсульфоиовых групп введением жирной кислоты и позволяет получить ненаполненные вулканизаты с сопротивлением разрыву до 180 кгс/см2. При вулканизации меркаптобензотиазолом и дибензотиазолдисульфи-дом сильное увеличение прочности в отсутствии усиливающих наполнителей объяснено образованием полярных поперечных связей—тиазолиевых солей бензотиазольных производных и их ассоциаций в микрообласти. Существование поперечной связи подобного типа было подтверждено ИК-спектроскопическим анализом [385].
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 65 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама