Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сеидов Н.М. -> "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" -> 46

Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов - Сеидов Н.М.

Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов — Баку: Элм, 1981. — 192 c.
Скачать (прямая ссылка): seidov.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 65 >> Следующая

А
он,
С = ЕН-€Н3
C=UH-L!H3
Однако труднодоступность метилаллена затрудняет практическое осуществление этой реакции.
Широкое применение нашел метод получения ЭНБ путем изомеризации винилиденнорборнена (5-винилбицикло-(2,2,1) гептена-2):
с-сн=сн0
с=пн-сн3
Винилнорборнен получается путем конденсации циклопентадиена с дивинилом. Реакция протекает при 180—190°С и давления 40 атм. При этом получаются также винилциклогексен-1,4, тетрагидроинден, дициклопентадиен:
СИ.
СН-СН=СНо
сн-сн*шг +
143
142
Плате и Беликова детально исследовали реакцию содимери-зации циклопентадиена с дивинилом и показали, что она может идти по двум направлениям с образованием ЭНБ и тетрагидро-индена [406].
Представляет также интерес получение ЭНБ путем изомеризации 2-этилбицикло-(2,2,1)-гептадиена-2,5 по реакции:
= сн-сна
Изомеризацию можно осуществить с применением катализаторов кислого характера—фосфорная кислота, толуол, сульфокислота, хлористый алюминий, алюмосиликаты, ионообменные смолы и т. д. [440,441]. В этой реакции важную роль играет не стадия изомеризации, а сам синтез 5-этилиденбицикло-(2,2,1)-гептадиена-2,5
СИ
Широкое распространение этого синтеза практически затруднено малодоступностью этилацетилена—необходимого мономера для получения ЭНБ.
Изомеризация винилнорборнена в ЭНБ проводится с использованием следующих катализаторов: щелочных с большой поверхностью; сильных оснований в присутствии биполярного апро-тонного растворителя; амидов щелочных металлов. В качестве щелочных катализаторов можно применять натрий, калий (а также их сплав). Однако при этом скорость изомеризации и выход целевого продукта невысоки (не более 40%). Для увеличения каталитической активности щелочных металлов их наносят на носители (например, А1203), в результате скорость изомеризации и выход ЭНБ резко повышаются (до 99%) [442—444].
При изомеризации на натриевом катализаторе особое значение имеет степень чистоты исходного винилнорборнена. Такие соединения, как тетрагидроинден, дициклопентадиен отравляют катализатор, поэтому степень чистоты исходного винилнорборнена должна быть не менее 98%.
444
Механизм изомеризации в присутствии основных катализаторов представляется в следующем виде:
Сначала происходит взаимодействие аниона основания с аллиль-ным атомом водорода винилнорборнена с образованием карбо-аниона. Третичный карбоанион неустойчив и превращается в более устойчивый первичный, который далее реагирует с основанием, образуя ЭНБ.
Эффективность щелочных катализаторов в изомеризации повышается при проведении процесса в среде гексаметиламида фосфорной кислоты 0 = Р [Ы(СН3)г]. В этой среде изомеризация протекает при малом времени контакта (0,5 ч) со степенью превращения 98—99%.
— 45— 60 мин. Дальнейшее контактирование приводит к гидролизу продуктов омыления.
Особый интерес представляет изомеризация винилнорборнена в ЭНБ в присутствии амида щелочных металлов, получаемого растворением щелочных металлов (например, калия) в жидком аммиаке. Реакция протекает с большой скоростью (менее 1 ч) с образованием ЭНБ при высоком содержании (более 99%). Благодаря эффективности и возможности повторного использования катализатора этот процесс представляет интерес для реализации его в промышленности. Другим преимуществом изомеризации в присутствии амида калия является возможность использовать вииилнорборнен 80%-ной концентрации
Производство ЭНБ в промышленном масштабе было начато американской фирмой «Юнион карбаид». В 1969 г. установка фирмы дала около 7 тыс. т ЭНБ. В 1973 г. в Японии фирмы «Ми-цун петрокемики» и «Ниппон петрокемики» пустили 2 установки по производству ЭНБ мощностью 400 т каждая. Однако в ре-
зи—ш
145
зультате взрывов эти установки были полностью уничтожены, и Япония импортирует ЭНБ из США.
Метилиденнорборнеп может быть получен путем конденсации циклопе::тадиена с алленом. Реакция проводится в среде пента-на при 200"С в присутствии гидрохинона [445]:
Возможно также получение при дегидрохлорировании 5-хлорметнлбииикло-(2,2,1 )-гептепа-2 в присутствии щелочей:
ЕН,Е1
К ПН
При наличии аллена получение ЭНБ по первой из этих реакций может быть реализовано з промышленном масштабе.
2. ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕН
ДЦПД получается путем димеризации циклопентадиена (ЦПД)-бесцветной жидкости с резким специфическим запахом. На воздухе ЦПД темнеет вследствие легкой окисляемости с образованием смолообразных продуктов, устойчив как индивидуальное соединение лишь при температуре ниже нуля. При комнатной температуре димеризуется образованием ДЦПД. С увеличением температуры скорость димеризации резко возрастает и при 100°С процесс происходит почти мгновенно. Диме-ризация протекает по схеме:
Помимо димера при этом получается небольшое количество тримера, тетрамера и других олигомеров ЦПД. ДЦПД, в отличие от других олигомеров, представляет собой малоподвижную жидкость. В атмосфере инертного газа без следов мономера ой
146
хранится долго без каких-либо изменений. Может существовать в двух стереоизомерных формах:
знал
В табл. 81 приведены физико-механические свойства ЦПД и ДЦПД.
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 65 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама