Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сеидов Н.М. -> "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" -> 7

Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов - Сеидов Н.М.

Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов — Баку: Элм, 1981. — 192 c.
Скачать (прямая ссылка): seidov.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 65 >> Следующая

Из металлоорганических соединений можно использовать такие, как Ш, №К, ЩК2, 1т\К2, Век2 А1К3 и производные алкилалюминия типа 1?2А1Х, КА!Х2, где X—водород, галоген, алкокси-, арилоксигруппа; И—углеводородный радикал или водород и т. д.
Наибольшей стереоспецифичностью обладают катализаторы, металлоорганический компонент которых содержит металл с электроотрицательностью не выше 1,5 по шкале Полинга и малым атомным радиусом (1,99 А). Особое значение в данном случае имеет атомный радиус металла. Это в основном соединения
алюминия (электроотрицательность 1,5, атомный радиус 1,26 А), бериллия (соответственно 1,5 и 0,9 А), магния (соответственно
1,2 и 1,36 А), лития (соответственно 1,0 и 1,33 А).
Несмотря на огромное количество работ, посвященных изучению механизма каталитического действия систем Циглера-Натта, до сих пор нет достаточно полного объяснения его, поскольку некоторые важные детали предлагаемых теорий невозможно проверить экспериментальным путем. Вероятно, объединенные по своему составу и катализируемым процессам комплексы Циглера-Натта нельзя абсолютно объединять по механизму их действия. Так, катализаторы описываемого характера различаются по фазовому составу. Существуют гомогенные, гетерогенные и коллоидно-дисперсные катализаторы Циглера-Натта, полимеризация на которых идет по различным механизмам [114]. Наиболее распространенным из предложенных механизмов реакции является анионно-координационный.
Как выяснено, компоненты катализаторов Циглера-Натта, взятые в отдельности (например, титановые и алюмоорганиче-•ские соединения), присоединяют этилен и образуют полимеры с не очень высокой молекулярной массой. Но высокая активность при образовании макромолекул и ее стереоспецифичность обу-
363—2
17
словливаются взаимодействием компонентов каталитической системы с последующим комплексообразованием.
Ряд соединений титана в чистом виде, а также комбинации титановых соединений друг с другом и иными компонентами, не являющимися металлоорганическими соединениями - [115, 116] (такие какТ1С12, Т1, V, N1), [Т1-С2Н.Вг], |ТГ+Л,], [Т14-Н2], [Т,Т1С13|, [ТЛС13 СН3Т1С131), приготовленные специальны" образом, ведут полимеризацию, но ее кинетика и свойства полученных продуктов отличаются от таковых при каталитической системе Циглера-Натта. Можно получить также полимеры на алюмоорганических соединениях в чистом виде. Но и в этом случае как кинетика полимеризации, так и свойства продуктов резко различаются с получаемыми на системе Циглера-Натта. Например, молекулярная масса полимеров, полученных на А1Е1з, колеблется в пределах от нескольких сотен до нескольких тысяч, тогда как на системе А1Ег.3+Т1СЦ получаются полимеры с молекулярной массой от нескольких сотен тысяч до нескольких миллионов.
Таким образом, компоненты каталитической системы, взятые в отдельности, не являются истинным катализатором и не имеют его в своем составе. Истинный катализатор содержится в, продуктах взаимодействия компонентов системы.
Хлористый титан и триэтилалюминий, которые являются составными частями каталитических систем, взаимодействуют друг с другом по сложной схеме, зависящей от соотношения реагентов, способа смешения, температуры, времени контакта, строения углеводородной группы при алюминии. При их взаимодействии образуется осадок, в котором содержится титан, восстановленный до трехвалентной формы, одновременно выделяются газы, состав которых зависит от типа алюминийорганиче-ского соединения [117—121].
Первая стадия взаимодействия заключается, по общему мнению исследователей, в алкилировании соединения титана алю-минийорганическим соединением:
Т1С14 + А1Из - 1ТПС13+ А1Е!2С1,
затем происходит взаимодействие ТЮ4 с обра: угонимся ал-килхлоридом алюминия и т. д., до образования А1С13: Т1С1Ч + А1Р,2С1 - ИТ1С13 + А1РХ12, Т1С14 4- А1Ш2 -^Р,ТЮ3 + А1С13. При соотношении Т1/А1 = 1/2 в продуктах содержится более алкилированное соединение титана — 62Т1С12: Т1С14 + 2АЩ3 - И2Т1С12 + 2А1К2С1, Т1С14 + 2А1Р,2С1 -* г?2Т1С12 + 2АЩС12,
Т1С14 + 2А1РХ12 - К2Т1С12 + 2А1С18. Образованные алкилированные соединения титана (ИТЮз и др.) являются крайне неустойчивыми и могут разлагаться по схеме:
ИТ1С13 - Т1С1а + Ш
или
RTIC13 - Т1С13 + R-. Она опровергнута в [118], так как при изучении взаимодействия четыреххлористого титана с алкилалюминием алкилхлори-ды не обнаружены. В работе [122] также не обнаружено образование фенильного радикала в случае разложения алкилиро-ванного соединения ванадия C6H.=V0C12, который должен был бы выделиться по этой схеме. Алкилировании трихлорокиси ванадия с триэтилалюминием, по [123-124], происходит по следующим этапам:
1) образование нестабильных ванадиевых соединений
/О—А1(С2Н5)2 VOG1, + А1(С2Н5)3 - С1Ж
ХС2Н5
ИЛ VOCI3 + А1(С2Н5)3 - О = VC12C2H5 + А1(С2Н5)2С1;
2) распад промежуточных ванадиевых соединений
/ОА1(С2Н5)2 C13V< - VCI3 + (С2Н,)2АЮС2Н5,
ХС2Н5
О -- VC12C2H5 - VOC12 4- — С2Н6 + — С2Н.„
2 2
/0-А1(С2Н5)2
VOCl2 + А1(С2Н5)3 - C1.2V<
I NC2HS
VCIa+C2Hb-0-Al<r
21 '5
чсгн6
Как видно, в этом случае радикалы не образуются. Не обнаружено образования радикалов и при взаимодействии компонентов комплексных катализаторов [127, 128]. Однако, по мнению Чиркова [129], свободные радикалы образуются и они взаимодействуют друг с другом в поле переходного металла, не входя в объем:
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 65 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама