Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сеидов Н.М. -> "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" -> 8

Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов - Сеидов Н.М.

Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов — Баку: Элм, 1981. — 192 c.
Скачать (прямая ссылка): seidov.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 65 >> Следующая

2ЕГПС13 - 2Т1С13 + С2Н 6+ С2Н4 В случае ванадиевых соединений реакция протекает по следующему механизму:
2 УОС12С2Н, -*2УОС124-С2Н6+ С2Н4. Таким образом, многочисленные данные подтверждают, что компоненты катализаторов Циглера-Натта в отдельности каталитически не эффективны при полимеризации а -олефинов независимо от их фазового состояния. В процессе полимеризации вначале происходит комплексообразование, а затем — образование связи переходный металл-углерод (алкилирование переходного металла). Алкилированная форма переходного металла
19
18
составляет основу активного центра. Реакция образования полимерных молекул происходит с участием этих активных частиц.
Имеются в основном 2 представления о механизме полимеризации на различных активных центрах. По [130—136], рост полимерной цепи происходит по А1—С-связи, роль галогенидов переходных металлов состоит в активации молекул мономера. Однако эти предположения были отвергнуты с открытием ряда катализаторов, не содержащих алюминийорганических соединений, — таких, как диэтилцинк, бутиллитий, фенилнатрий и другие, которые инициируют полимеризацию этилена и с -олефинов [137—139]. Полагают, что роль указанных сокатализаторов состоит лишь в том, чтобы алкилировать галогенид переходного металла. При этом образующаяся связь а-переходный металл-углерод является основным звеном, инициирующим полимеризацию этилена и а -олефинов [140—148].
По мнению многих исследователей [140—151], связи Ti—С„ V—С гораздо менее прочнее, чем связь AI—С, кроме того, атом титана в данном случае является более электродонорным элементом, чем алюминий, поэтому электронное поле Ti—С смещено в сторону атома углерода. В результате у последнего образуется более повышенная, а у атома титана — пониженная электронная плотность
Tis+ ¦ ¦ • СН5_ -R.
Механизм инициирования и роста цепи по a-Me—С-связи экспериментально обоснован при изучении каталитических систем на основе (C2H5)2TiCl2 методами спектрофотометрии и ЯМР [152—154].
Бреслоу и Ньюберг [155] предполагают, что полимеризация осуществляется внедрением молекулы мономера между алкиль-ной группой и титаном:
С Н
С2Н;,Ч *-/С2Н5 сі_Аі/-С16
>Т1 +-С1-А1< -С1-(С2Н )Ті< ХС1
с2н:/_^ ХС1 хсн2—СН2-С2Н5
СН2=СН2
На первой стадии образуется ^-комплекс между титаном и олефином. Функции алюминия при этом заключаются в алки-лировании титана, создании на поле положительного заряда и увеличении способности титана к комплексообразованию.
Ван-Хирден [см. 156] также высказал предположение, что активной является связь Ті—С (атом титана трехвалентен), об-
20
разованная заменой атома хлора на поверхности треххлористого титана на группу, содержащую углерод.
Обобщая все сказанное, можно прийти к следующей схеме протекания полимеризации на типичных катализаторах Циглера-Натта:
Н
Н Н
Н~С-С-"~.........Т1К --> Н—С—С----ТіЬС
! I R Н
к и
--,--С-с/--~ С-С5~ т1к8+и'г-Д-
к н н н. н
чс-с/
н/ чн
Здесь предполагается, что в связи Т1—С электронная плотность смещена в сторону атома углерода, тогда осколок катализатора Т1 имеет частичный положительный заряд. Конец полимерной цепи рассматривается как отрицательно заряженная, частица. На первом этапе происходит электрофильная атака, катионом из состава каталитического комплекса и -элетронов; олефина. Затем процесс продолжается по пути нуклеофильной атаки карбаниона полимерной цепи двойной связью. Эти 2 акта идут взаимосогласованно почти одновременно [115].
Таким образом, по совокупности полученных к настоящему времени данных можно твердо считать, что рост полимерной цепи происходит в активных центрах комплексных металлоорга-нических катализаторов на атомах переходных металлов путем внедрения мономерных молекул по связи переходный металл-углерод. Подробные сведения о механизме действия комплексных катализаторов приведены в монографии Чиркова и Мат-ковского [114].
Говоря о полимеризации по Циглеру-Натта, почти всегда 'подразумевают стереоспецифическую полимеризацию, так как благодаря рассматриваемым катализаторам стало возможным синтезировать стереорегулярные полимеры с уникальными свойствами.
Для объяснения стереоспецифичности катализаторов Цигле-ра-Натта был предложен ряд механизмов, в том числе анионно-
21
координационный, катионно-координационный и радикально-координационный [157]. Наиболее общепринятым механизмом в случае а-олефинов является анионно-координационный, при котором конец полярной цепи можно рассматривать как отрицательно заряженную частицу, а осколок катализатора О имеет частичный положительный заряд:
H /Н
R-CH5L = CH25-—> — С - 'с-_____G5+
: I '\ I
CHR-CH2 G R i н /
-S +S
хс-с
\
н н
Н н н н
I I ! I _~С-С-С-С---
I I ! I R Н Н Н
• • ¦ G и т. д. '
Осколок катализатора G координируется с концом растущей полимерной цепи и вновь присоединяющейся молекулой мономера. В ходе присоединения к полимерной цепи мономер ориентируется и удерживается в соответствующем положении благодаря координации. Одновременно с разрывом координационной связи между катализатором и растущей полимерной цепью образуется связь между концом цепи и новым мономерным звеном, а также между этим звеном и осколком катализатора.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 65 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама