Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сеидов Н.М. -> "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" -> 9

Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов - Сеидов Н.М.

Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов — Баку: Элм, 1981. — 192 c.
Скачать (прямая ссылка): seidov.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 65 >> Следующая

Таким образом, катализатор можно формально рассматривать как шаблон, на котором осуществляются последовательно ориентация и изотактическое присоединение новых мономерных звеньев.
Осуществление стереоспецифической полимеризации, направленной на образование стереоспецифического полимера, зависит от природы выбранных мономеров. Этилен, а-олефины' (например, пропилен и бутен-1) и другие алкены обладают низкой координационной способностью и поэтому появляется необходимость применять гетерогенные катализаторы Циглера-Натта, так как они оказывают наиболее серьезное препятствие синдио-тактическому и атактическому присоединению мономера к концу растущей полимерной цепи. Механизм образования стерео-
22
специфических полимеров на каталитической системе Циглера-Натта подробно рассмотрен в работах [115, 158—161].
Несмотря на многочисленные исследования по выяснению механизма стереоспецифичности комплексных катализаторов, мнения по этому вопросу различны, что затрудняет построение универсальной модели протекания реакции.
Катализаторы для получения этиленпропиленовых эластомеров
Первые попытки получения полностью аморфного сополимера этилена с пропиленом натолкнулись на определенные трудности [162]. Во-первых, реакционная способность этилена к полимеризации в присутствии металлоорганических катализаторов оказались значительно выше, чем реакционная способность пропилена. Во-вторых, первая катализаторная система, приготовленная на основе четыреххлористого титана и триэтилалюминия ГПСЦ+ (Е 1)3А1], в процессе сополимеризации не обладает постоянными химическим составом и физической структурой —¦ они изменяются в зависимости, от условий приготовления катализаторов, а также от времени их хранения. Кроме того, эта катализаторная система состоит из частиц с разной дисперсностью, обладающих неодинаковыми каталитическими свойствами. Было установлено, что нерастворимые, но тонкодисперсные частицы катализатора способны вызвать полимеризацию этилена, но они малоактивны для полимеризации «-олефинов, а если и происходит полимеризация, то получаются преимущественно атактические полимеры. С другой стороны, менее дисперсные компоненты катализатора вызывают полимеризацию этилена и вместе с ним — а-олефинов, что приводит к получению изотак-тической структуры. Кроме того, отношение между скоростью полимеризации этилена и высшего я-олефина зависит от соотношения различных частей катализатора. Если проводить сопо-лимеризацию периодическим методом, то получается смесь го-мополимеров (под действием компонентов катализатора, способствующих полимеризации только этилена и только а -олефина) и сополимеров этилена и пропилена, сильно отличающихся по составу.
Таким образом, на основе катализаторной системы [TiCl4+ Et3Al] трудно получить воспроизводимые результаты.
Поэтому исследования были направлены на то, чтобы найти катализатор с возможно более гомогенными составом и физической структурой, т. е. по возможности способствующий образованию активных центров с неодинаковой способностью для отдельных мономеров [162а, 163]. Особый интерес представляет получение аморфных сополимеров с применением катализаторов, растворимых в углеводородах.
23
Наиболее подробно исследованы следующие системы: Al(i=C4H9), + VC14 [164,' 165] А1(С6Н13)3 4- VC14 [166, 168] AlH(i~CsH4)2 4- VC14 [169] АЦС2Н,Л2С1 4 VC\4 [170] • A1^C2H&)3C1, 4 VC14 [171]
AI(? = C4H9)3 + VOCl3[ 172-175]. A1(C6H13)3+ VOCl3 [161, 176] Л1(С,Н5)2С1 + VOC!3 [170, 177] A!2(C2H,)3C13 4- VOCI3 [171, 172] A1,(C2H03C!3 + VO(OC2H5)Cl2 [179, 180, 181] A1(C2H5)2C1 + VO(OC2H5)Cl2 [180, 182] AlaiCjHJaCl + VO(?=C4H,)3 [179, 183] A1(C2H2)2C1 4- VO(C5H702)2 [182, 184] А1(С2Н5)2С1 4 V(C5H;02)3 [185] Al(CoH6)2Cl 4 VC1(C5H702)2 [186] A1(C2H5)3CI3 4 VO(C5H702)s [187] Al2(C2Hr)3CI3 + V(QH7Oa), [188]. Заметное влияние на процесс сополимеризации оказывают соединения алюминия. Влияние их на выход, молекулярный вес и степень кристалличности сополимера можно класифици-ровать следующим образом [187]: выход полимера—A1RC12~
~— A'2R3CI3 > AIRO > AIR,; молекулярный вес—A\R3>
> AlRClo > -~ A12R3C13 > A1R2C1; степень кристалличности—
A1R3> A1R2C1 > -i- A12R3C13^A1RC12.
При прочих равных условиях в состав сополимера входит большее количество этилена при использовании A1R2C1 и AIR,
по сравнению с A12R3C13 и A1RCI2. Однако многочисленные исследования показывают, что при реакции полимеризации использование алюминийорганического соединения играет меньшую роль, чем соединения переходного металла. При применении алюминийорганического соединения в сочетании с соединениями ванадия длина алкильной группы играет лишь второстепенную роль. Лучшие результаты получаются при применении алкилалюминийгалогенидов вместо триалкилалю-миния.
Катализаторная система на основе TiCl3 AlR2Cl при сополимеризации этилена с пропиленом не дает однородных сополи-
24
меров, в противоположность катализатору треххлористому ванадию, который получен восстановлением четыреххлористого ванадия с А1НгС1. Длина алкильной группы в алюминийоргани-ческом соединении мало сказывается на химической однородности получающихся сополимеров.
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 65 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама