Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сидельковская Ф.П. -> "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" -> 17

Химия N-вннилпирролидона и его полимеров - Сидельковская Ф.П.

Сидельковская Ф.П. Химия N-вннилпирролидона и его полимеров — М.: «Наука», 1970. — 150 c.
Скачать (прямая ссылка): sidelkovskaja.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 59 >> Следующая

Незначительный гидролитический распад виниллакт* отмечался в ряде случаев и при нагревании их с дистиллиро^ ной водой.
Димериз&ция. При действии на Ы-винилпирролидон неб^ птах количеств сильных кислот имеет место его димериза! Так, при пропускании в течение нескольких секунд сухого ристого водорода через И-винилпирролидон происходит экз< мическая реакция с образованием димера [3, 5, 61. Строение соединения подтверждено ИК-спектром. Наличие ДВОЙНОЙ С1 установлено в результате каталитического гидрирования дш в присутствии окиси платины и окисления его трехокисью XI в растворе серной кислоты до а-(1-пирролидонил)пропионс кислоты.
Для окончательного доказательства строения димера дукт его гидрирования был получен встречным синтезом 1,3-дибромбутана и а-пирролидона. Температура плавл( пикрата соединения, полученного встречным синтезом, сов! с температурой плавления пикрата гидрированного димс Таким образом было доказано строение основной цепочки дим|
катализатор
ч /
N
СШ—СНа
СНа С = 0
\ / N
СНа-СНа
1 I СНа С=0
V
СНа—СНа
1 I
СНа С^О
\ / N
-сн-сй=сн
С Нз—С Я—С На—С На
СгОз СШ—СНа
н*8»* СНа С=0
V
СНз—СН—СООН
Димериаация 1Ч-винилпирролидона, по-видимому, является шым катионным процессом. Брейтенбах и Галиновскии и] едлагают следующий механизм реакции:
СНа-СНа СНа—СН.
Н4
СНа С=0
\ / N
СНа С=0
V
1 +
СН=СНа сн3-с+ н
СНа-СНа СНа-СНа СНа-СШ.
СНа С=0 ~* СНа С=0 СНа С=0
\ / 4 / Ч/
К—СН=СНа N N
СН3-СН-СНа-С+ П
(1)
н
II
СНа—СНа СНа—СНа
СНа С=0 СНз С=0 \
-1^
1На
V V
сн3-сн-сн=сн
СНа-СНа СНа-СНа СН2-СН
11+ I I -»¦ I I 11
СШ С=0 СНа С-0 СНа с=
\-СН=СН, N N
СИз—СН—СН—=СН СНз
(2)
+ I О СН
СНа—СНа =0
N
А
*• П. Сиделъковская
О)
49
48
Образовавшийся при реакции роста цепи (уравнение 1) д ный катион II стабилизируется либо в результате отщеп протона (уравнение 2), либо реакции переноса цепи на мо (уравнение 3). При этом скорость реакции дальнейшего цепи значительно ниже скорости реакции переноса цепи, мономер.
Димеризация 1Ч-винилиирролидона происходит также влиянием пятиокиси фосфора [7].
При действии небольших количеств концентрированной ной кислоты наблюдается полимеризация 1Ч-винилпиррол с образованием смеси олигомеров [8]. Реакцию проводят в творе (бензол, толуол, эфир, метиленхлорид, трихлорэт-; или без применения растворителей. К катализатору можно д: лять уксусную кислоту или уксусный ангидрид. Темпера процесса от 10 до 100° С, предпочтительно в пределах от Г 60° С.
Образующиеся продукты представляют собой с окрашенные бальзамоподобные вещества, легкорастворимые в и органических растворителях. Основную часть получаю смеси олигомеров составляет димер [8].
Концентрированная азотная кислота действует на вини ролидон так же, как и серная. Фосфорная и уксусная кис не вызывают ни димеризации, ни образования олигомеров.
Действие галогенводородов
Как отмечалось, при пропускании незначительного колит сухого хлористого водорода через 1Ч-винилпирролидон образ его димер. При взаимодействии И-винилпирролндона и х стого водорода, взятых в эквимолекулярных количествах, I место присоединение хлористого водорода с образованием неу чивых аддуктов [9]. Уже через 2—3 часа аддукты практич полностью разлагаются на ацетальдегид, а-пирролидон и х стый^водород, при этом наблюдается также образование см Такой распад ускоряется нагреванием, действием влаги воз или спирта. а-Пирролидон и хлористый водород образуют этом кристаллические хлоргидраты. Попытка установить ст ние продукта реакции Ы-виннлцирролидона с хлористым родом химическим путем не увенчалась успехом. Спектрос ческое исследование не могло быть проведено из-за большой ф ресценции анализируемых растворов.
Совокупность имеющихся экспериментальных данных зывает на то, что при действии на 1Ч-винилпирролидон бол-количеств хлористого водорода происходит его присоедин При этом образуется смесь неустойчивых продуктов, с' которых могут быть следующие соединения:
50
С На— СНа
СНа С=0 + НС1
V
сн=с
СНа
СНа-СНа
СНа С=0
СНС1-СН3
СНа—СНа
СНа С=0
Х1У-СН=СНа НС1
СНа—СН2
I I
СНа С=0
Х1У-СНС1-СН3 НС1
Действие галогенов
Реакция 1Ч-винилпирролидона с галогенами непосредственно е изучалась. Известно, однако, что 1Ч-винилпирролидон может ыть определен иодометрическим методом [10], что свидетельст-ует о его способности присоединить иод. Винилпирролидон еагирует с иодом и в щелочной среде [И]. При этом образуется одоформ. Поскольку в таких условиях гидролитический распад е имеет места, образование йодоформа, по-видимому, протекает предварительным присоединением иода по двойной связи. После-ующий распад образующегося продукта приводит к иодацеталь-егиду, превращающемуся затем в йодоформ. Эта реакция была спользована для разработки аналитических методов определе-ия 1Ч-винилпирролидона (см. главу II).
Присоединение спиртов и фенолов
Спектрофотометрическое определение скорости присоединения пиртов к г\т-виниллактамам в присутствии каталитических коли-еств соляной кислоты или хлористого водорода показало, что еакция протекает очень быстро в мягких условиях. Присоеди-енке происходит в соответствии с правилом Марковникова образованием К~(сс-алкокси)этилиденлактамов [9]. Выход алко-'сиэтплиденпирролидонов составляет 80—90%.
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 59 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама