Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сидельковская Ф.П. -> "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" -> 19

Химия N-вннилпирролидона и его полимеров - Сидельковская Ф.П.

Сидельковская Ф.П. Химия N-вннилпирролидона и его полимеров — М.: «Наука», 1970. — 150 c.
Скачать (прямая ссылка): sidelkovskaja.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 59 >> Следующая

разделения продуктов реакции способом экстракции раз-отана специальная методика [21],
Присоединение сероводорода к К-виниллактамам описано
же американскими исследователями, которые использовали активации процесса УФ-облучение и добавку триметилфос-
а [22]. После 1,5-часового облучения смеси сероводорода быток 2 моля) и 1Ч-винил пиррол ид она получено 66% N-((3-
каптоэтил)пирролидона и 26% сульфида. Константы получен-х продуктов отличаются от констант приведенных Шостаков-~м с сотр. [21], что объясняется, по-видимому, недостаточной стотой этих продуктов, для выделения которых былиспользо-неудовлетворительный метод [22].
К-(р4'1еркаптоэтил)пирролидон образуется с выходом 60% при 1ствии сульфгидрида натрия на ]Ч-(Р-хлорэтил)пирролидон [21]:
СНа—СНа СНа-СНа
СНа С=0-->СНа С=0
\ / МаЭН \ /
1Ч—СНаСНаС1 КСШСНаЭН
N301.
55
1Ч-Виниллактамы с трудом присоединяют тиофенол в пд ствии. динитрила азоизомаслянои кислоты (ДИНИЗ) [23]. ; ресно, что даже в присутствии указанного инициатора тио( присоединяется к К-впкиллактамам по правилу Маркова! с образованием 1Ч~(а-фенилтиоэтил)-лактамов. Без иници| выход аддукта повышается. При проведении реакции в прж вии соляной кислоты выход аддукта возрастает еще в бо; степени.
С На—С На СНа С=0
C6HSSH
С На—С На С Ні ?=0
\ / ДИНИЗ или НС1 \ " у
N -С Н=С На К—СН -БСвНз
I
С Не
Строение Н-(а-фенилтиоэтил)пирролидона было дока] встречным синтезом и специально проведенным спектр а Л1 исследованием. Такое необычное поведение тиофенола объяс! ся, по-видимому, следующим образом. Тиофенол имеет высс степень гемолитической диссоциации, однако при этой ш циации образуется стабилизированный в результате сопряж сравнительно малоактивный, устойчивый радикал. На; с этим тиофенол имеет довольно высокую константу кисла диссоциации (Ка = 10~7), вследствие чего он может прис< пяться к N-винилпиppoлидoнy и по ионному механизму. В I высокой нуклеофильности двойной связи 1Ч-виниллактамов р ция их с тиофенол ом протекает преимущественно ПО ИОНЕ механизму. Каталитическое действие соляной кислоты на р цшо присоединения тиофенола к М-виниллактамам подтверж ее электрофильныи характер.
Было исследовано присоединение к К-винилтшрролщ тиоуксусной кислоты. Ацетилтиильный радикал, по-видим( менее устойчив и потому более активен в радикальных реакп присоединения, чем фенилтиильный. Одновременно тиоуксус кислота способна участвовать в гетеролитическом присоедини к кратным связям, так как она обладает высокой конста* кислотной диссоциации (Ка = 10~4), превышающей на три по] ка константу тиофенола. Вследствие такого сочетания сво! тиоуксусной кислоты присоединение ее к 1Ч-винилпирролид| в присутствии ДИНИЗ происходит одновременно и гомолитд ски, и гетеролитически [24]:
длкилмеркаптаны, как и этиловый эфир меркаптоуксусноЙ слоты, при гомолизе образуют активные тиильные радикалы. jj не стабилизированы в результате сопряжения в отличие фейилтнильного п ацетилтиильного радикалов и поэтому легко 1ИСОедцняются к N-вини л лактамам по радикальному механизму, )а3уя с хорошим выходом продукты ^-присоединения [24, 25].
СН3-СНа СН3-СНз
СБа С=0-->СЦ* С=0
\ / ДИНИЗ \ /
N-CH=CHa N— GHsCHaSR
(R = СаШ, с4н9, CaHsOCOCHa—)-
Строение продуктов присоединения было доказано встреч-їм синтезом, например:
СНа-СЦа
I I
сш с=о
\т—CHa-CH4SNa
С На
СгГЦВГ
-СНа
с=о
СНа
XN-CHa—CHaSCaHs
СН3-СН,
СЦа-СНа СН3-СНа
І I 2CH3COSH | І . .
Ч / ° ^55Г^"/С=0 \ + (V=° \
N- CHaCH,SCCH3 N-CH-S-CCH?
N—СН=СНа
56
|Как и другие производные в-алкилмеркаптоуксусных кислог 6], продукты присоединения этилового эфира меркаптоуксусной ас лоты к г\т-виниллактамам служат предшественниками в обра-)ванпи новых пенициллинов [24].
При действии этилмеркаптана на 1Ч-винилщгрролпдон в прп-дствии ДИНИЗ при 60° С образуется так называемый «тело-зр» [27]. При окислении последнего получен кристаллический дгъфон. Судя по приведенным данным, «теломер» является проектом присоединения одного моля N-винилпиppoлидoнa к этил-1еркаптаиу и представляет собой 1Ч-(Р-этилтиоэтил)пирролидон.
Диенофильная активность
Способность М-винилпирролидона участвовать в диеновом гатезе изучалась на примере реакции с циклопеитадиеном гецсахлорциклопентадиеном [28]. В обоих случаях диеновой снденсацци не происходит, наблюдается течение других провесов. Так, при взаимодействии ]М-винилпирролидона с цикло-ентадленом при 150—250° С образуются полимеры Г^-винилпир-°лцдона. При взаимодействии с гексахлорциклопентадиеном °луЧается димер ^винилпирролидона, по-видимому, за счет уделяющегося в небольших количествах хлористого водорода. 1дмернзацПЯ Г^-виннлпирролидона в среде гексахлорпиклопен-аДиена протекает в наиболыдей степени при комнатной темпе-[атУре (выход димера 75%). При 55—60е С наряду с димериза-*иец происходит значительное осмоление, а при температуре
57
СНз
¦выше 100° С наступает полное осмоление, при этом в незначите лом количестве выделяется хлор гидрат а-пирролидона. Аналог! ные результаты наблюдались при реакции циклоиевтади! .и гексахлорциклонентадиена с ГЗ-виннлкапролактамом [28].
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 59 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама