Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сидельковская Ф.П. -> "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" -> 25

Химия N-вннилпирролидона и его полимеров - Сидельковская Ф.П.

Сидельковская Ф.П. Химия N-вннилпирролидона и его полимеров — М.: «Наука», 1970. — 150 c.
Скачать (прямая ссылка): sidelkovskaja.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 59 >> Следующая

В первых работах [4] выход полимера составляла60%. Вдаль-нейшем, по мере улучшения методов очистки мономера, выход был значительно повышен.
Таблица 9
Полимеризация N-виннлпирролндона под влиянием ДИНИЗ
(температура 80° С, продолжительность 24 часа) [4, 10]
Количество ДИНИЗ, % к мономеру ВЫХОД полимера, % Выделено мономера, % Относительная вязкость 3%-ных растворов
1 56,3 31,4 2,42
0,2 45,9 40,8 2,57
0,1 48,7 41,3 3,00
0,05 46,6 45,8 3,19
Исследование кинетики полимеризации 14-винилпирролидона иод влиянием ДИНИЗ [34, 36, 37] показало, что скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, что отвечает обычной радикальной впнильной полимеризации [38]. При концентрации ДИНИЗ 0,5Ю~3 моль/л скорость полимеризации при 20° С составляет 0,018% в час, а при 50° С — 5,7% в час.
Было найдено [38], что в пределах температур 20—50° С средняя степень полимеризации мало зависит от концентрации инициатора и составляет около 2600—2300 соответственно. Зави-симость скорости полимеризации ^винилпирролидона от температуры не подчиняется точно уравнению Аррениуса. Молекулярный вес полимера лишь немного повышается при снижении температуры.
Предполагают, что при полимеризации ^винилпирролидона происходит передача цепи через мономер [3, 34, 39]:
71
—(_С1-1г_СН—)п—СНа-СН' СНа=СН
N гч N
/ \ / \ / \
СНа С=0 СН-з С^О СНа С=0
1 II II
На-СНа СШ-СН3 СН2-С1-Ь
—(-СНа-СН—)„—СЫ^СН СН3-СН •
N N N
сн8\=о снГ "с^о + св{ с=о
СНа-СНв СИ* - СН, СЫ3—(!н3
/
Этим объясняется малая зависимость степени полимеризации >т концентрации инициатора и образование около 5 молей :олнмера на 1 моль разрушившегося инициатора в случае поли-[еризации при 50° С. В аналогичных условиях полимеризации гирола на 1 моль разрушившегося инициатора образуется ,72 моля полимера, так как для стирола не характерна реакция ередачи цепи через мономер, и каждая новая цепь возникает
результате образования первичного радикала из продукта аспада инициатора и мономера.
На правильность этой точки зрения указывает также малая за исимость молекулярного веса полимера от температуры реакции.
Абсолютные константы скоростей роста и обрыва цепи при элимеризации 1Ч-винылпирролидона были определены Багда-рьяном с сотр. в работе [40]. При исследовании полимеризации -винилшгрролидона под влиянием динитрила азонзомасляной гслоты при термо- и фотоинициировании были найдены отно-эния абсолютных констант скоростей роста и обрыва
а основании этих данных были рассчитаны абсолютные значе-я констант роста и обрыва /гр и к0. Скорости инициирования, ределялись методом ингибирования и по распаду инициатора. ¦ жучены следующие значенпя для кинетических констант [401:
<У*о%- = °.12 <У*о)эо- = 1/5 -ЮЛ
1
?р —"2~"-Бо = 6,3 ккал/молъ, Е ~Е0~ 5,5 ккал/молъ, (к»\* = 9-*>3 я/моль-сек, (&0^йо = 6,5.1П? .1/ло.дь.се«.
Слабовыраженное явление самоускорения полимеризации шнилпирролидона в массе под влиянием ДИНИЗ, сопровождае-некоторьш увеличением молекулярного веса полимера, объяс-тся замедлением реакций обрыва цепи в вязкой среде.
Полимеризация в растворе. Исследована полимеризация .^-винилшгрролидона под влиянием ДИНИЗ в бензольном и водном растворах 1 [34, 37].
В водных растворах образуются более высокомолекулярные полимеры, чем в блоке. Так, для полимера, полученного в растворе, содержащем 1 моль Г\т-винилпирролидона на 2 моля воды, приведенная вязкость составляет 0,17, а для блочного полимера 0,11 (полимеризация проводилась в течение 1 часа при 50° С и концентрации ДИНИЗ 4,5-10-3 моль!л).
Наибольшая величина степени полимеризации достигается в тех случаях, когда концентрация растворов не очень высока. При полимеризации Г^-винилпирролидона в присутствии ДИНИЗ образуется меньшее количество низкомолекулярных фракций, чем- в присутствии перекиси водорода.
Результаты опытов, проведенных до глубоких степеней превращения, представлены в табл. 10.
Таблица 10
Полимеризация Г\>-винилпнрродидона под влиянием ДИНИЗ в водном раетворе [34]
Длительность полимеризации, чаг Выход полимера, /о
Концентрация ВП 1 моль/л, ДИНИЗ 4,51- }0~ъ моль/*
1 5,8 0,183
2 12,2 0,186
4 44,0 0,225
10 92,0 —
15 91,0 0,276
Концентрация ВП 3 моль/л. ДИНИЗ
13,5-КГ* моль/л
0,5 6,25 0,162
1,0 27,5 0,172
2,0 68,0 0,187
Полиміризаі и я в массе концентрация
ДИНИЗ 4,51-10-3 мол /л
1 5,7 0,113
4 29,6 0,125
* В метаноле, при 20°С.
Скорость полимеризации в водном растворе пропорциональна корню квадратному из концентрации ДИНИЗ.
1 ДИНИЗ в воде не растворяется, но хорошо растворяется в водном растворе М-внннлпирролидона.
73
Интересна зависимость скорости полимеризации К-винил-фолидона от концентрации мономера в водном растворе, остом разбавления скорость сначала немного растет, достигая гениального значения при содержании воды, равном 1—2 моля 1 моль мономера (76—87%-ный раствор), а затем падает (при :центрации 33% и ниже), достигая значений скорости полиме-ации в массе. Вероятно, в данном случае вода также оказы-т влияние на реакционноспособность 1Ч-винилпирролидона. Аналогичная закономерность отмечалась и при полимеризации ;инилпирролидона в водном растворе под влиянием перекиси орода (см. выше). Такой характер процесса объясняется [2, 34] личной реакционной способностью гидратированного мономера. Предложенное объяснение согласуется с имеющимися данными олимеризации в неводных средах. Так, скоростьполимериза-с 1Ч-винилпирролидона в бензольном растворе почти не зависит разбавления [34] и равна скорости полимеризации в массе, тичина молекулярного веса поливинилпирролидона в этом гчае также не зависит от концентрации мономера. При полимеризации ]Ч-винилпирролидона под влиянием НИЗ в водном растворе явление самоускорения при глубо-: степенях превращения наблюдалось более четко, чем при блоч-[ полимеризации, что объясняется влиянием вязкости среды [34]. Изучена кинетика' полимеризации" ТМ-винилцирролидона под [янием ДИНИЗ в водных растворах изопропилового спирта, гетилформамида и моноэтаноламина [37].
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 59 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама