Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сидельковская Ф.П. -> "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" -> 3

Химия N-вннилпирролидона и его полимеров - Сидельковская Ф.П.

Сидельковская Ф.П. Химия N-вннилпирролидона и его полимеров — М.: «Наука», 1970. — 150 c.
Скачать (прямая ссылка): sidelkovskaja.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 59 >> Следующая

В дальнейшем реакция ацетилена с а-пирролидоном изучалась многими авторами. Сведения об этой реакции стали появляться в монографиях [4, 6, 15—18], обзорах [5, 17, 19—2Г и статьях. Реакция винилирования лактамов исследовалась также на примере пиперидона и капролактама. Процесс проводился как в растворах, так и в отсутствие растворителей.
Катализаторы. Природа катализатора и способ его приготовле ния играют весьма существенную роль для успешного проведе ния реакции ацетилена с а-пирролидоном, однако в информацні об эффективности применяемых катализаторов до сих пор сущест вует некоторая неточность. Так, в приведенных выше патента: U—3] в качестве катализаторов рекомендуются окиси н гидро окиси щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты соли лактамов, имидов, амидов. К катализаторам могут вводитьс} различные добавки: пиридин, соли цинка, кадмия, меди. Впо следствии было показано, что реакцию а-пирролидона с ацети леном необходимо проводить в абсолютно безводной среде. В при сутствии даже небольших количеств воды процесс не идет [18 —29]. Такое влияние наблюдалось не только для а-пирролидона, но для высших лактамов (а-пиперидона и е-капролактама) [22—28.
Активаторами реакции ацетилена с лактамами являются сол последних. При взаимодействии исходного лактама с гидроокв сями выделяется вода, разрушающая катализатор при темпе ратуре реакции винилирования:
СИ а— СНз
CHa—CHi
сн* с==0 + МеОН її СНа с=0 + HsO
\ / \ /
NH NMe
(Ме=К, Na
В этих же условиях может происходить раскрытие л актами о го цикла, в частности пятичленного, с образованием соли амине кислоты [18].
СЦ8—СНа I [ МрОН
ОНа С=0-" Н31*(СН*)з-СООМе.
\ / (Н20)
NH
Поэтому в отличие от спиртов [4, 5, 10, 11] меркаптанов [12] ж фенолов [13], при винилировании которых едкое кали вносят непосредственно в реакционную среду, при синтезе ГЧ-виниллак-тамов необходимо предварительно приготовить безводную соль лактама. По этой же причине а-пирролидон, применяемый для реакции винилирования, не должен содержать влагу.
Интересно, что сернистые аналоги лактамов —тиолактамы образуют винильные производные с хорошим выходом как в присутствии своих солей, так и гидроокиси калия. В этом случае, однако, вследствие специфики исходного гетероцикла получаются одновременно Э- и ^замещенные производные [30, 31].
СЦ2—(СНа)п С На '
\ /
NH
СНа-(СН:)
Ls "HCs0HJHa cLs
СН,з-(СНа)»
катализатор
+ СНа С—S—СН=СгК
ч / \ /
N—СН=СНг N
(л = 2, 3)
Таким образом, указания о возможности применения гидроокисей металлов как катализаторов винилирования пирролидона [1—3, 18, 32] являются неточными.
При изучении реакции ацетилена с а-пирролидоном,а-пнпери-.доном и е-капролактамом было найдено, что в качестве катализатора данного процесса могут быть использованы калиевая и натриевая соли лактамов [22—28].
Натриевая соль применялась при винилировании а-пирролидона румынскими химиками [33]. Эти же авторы предложили следующую схему синтеза исходного а-пнрролидона:
НС—сн
НС ?_CHQ деление ноос
-СНа—СО ОН
NH з -НоО
СНа—СНа
о=с с=о
\ /
ГШ
На
CHa-CHs
СНа С = 0
\ / NH
Окислением фурфурола получали янтарную кислоту, которую переводили затем в сукцинимид, дававший прн восстановлении а~пирролидон. Винилирование проводилось при температуре 170° С в течение 6—8 час, выход 75%.
11
10
Применение натрийпирролидона описано в некоторых патентах [34, 35]. Реакцию винилирования проводили при 165—170° С в среде тетрагидрофурана с выходом около 90% [34]. Процесс осуществляли таким образом, что сначала смесь пирролидона с тетрагидрофураном насыщали ацетиленом прн 15—20 атм, а затем нагревали ее при давлении 120 атм до 165° С. Перед винилированием технический а-пнрролидон рекомендуют подвергать очистке, обрабатывая его щелочными металлами, окисями или алкоголятами [35]. Такая обработка способствует удалению из сс-пирролидона воды и некоторых примесей. Как известно, ряд соединений, в том числе лактоны, могут служить сока-тализаторами полимеризации сс-пирролидона в присутствии его калиевой соли. Наличие таких примесей в реакционной массе, подвергаемой винилированиго, может способствовать смолообразованию.
Описана реакция сс-пирролидона и ацетилена с применением в качестве катализатора бутилата натрия [36, 37].
Растворители. Сведения о влиянии растворителей на процесс винилирования сс-пирролидона весьма ограничены. Изучалось внннлнрование лактамов в среде толуола, винилбутилового эфира, бензина, бутанола и диоксана [22—28]. Было показано, что за исключением бутанола перечисленные растворители могут, с успехом применяться в синтезе ]\т-винилпирролидона.
Винилирование сс-пирролидона в растворе толуола описано Реппе [4]. Японские химики [29] использовали в качестве раство-. рителей толуол, метилциклогексан, тетрагидрофуран и бензол. Лучший выход ГЧ-винилпнрролидона (95%) был получен ими в следующих условиях: смесь 8,5 г сс-пирролидона, 0,2 г едкого кали и 20 дм толуола нагревали, удаляли воду отгонкой с 10 ли толуола, полученную массу переносили в автоклав, вводили ацетилен и нагревали при 200° С и 30 атм в течение 70—90 мин.
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 59 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама