Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сидельковская Ф.П. -> "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" -> 40

Химия N-вннилпирролидона и его полимеров - Сидельковская Ф.П.

Сидельковская Ф.П. Химия N-вннилпирролидона и его полимеров — М.: «Наука», 1970. — 150 c.
Скачать (прямая ссылка): sidelkovskaja.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 59 >> Следующая

105
/
Химические и фармакологические исследования моио- и поли-иодидов поливинилпирролидоиа, проведенные японскими учеными 1185], показали, что иод в этой системе находится в трех формах: химического соединения, соединения включения и в адсорбированном состоянии.
По мнению Мохнача [186—188], активным началом этого комплекса является положительно заряженный одновалетный иод.
Действие кислот и оснований
Несмотря на лактамную структуру, поливиниллирролидон обладает достаточно высокой химической стойкостью. Длительное нагревание его водных и спиртовых растворов при температуре 70—100° С и средних значениях рН пе приводит к разрушению лактамного цикла полимера.
При нагревании поливинилпирролидоиа с разбавленными кислотами происходит гидролитическое расщепление с образованием поли-1Ч-винил-7-ами.номасляной кислоты [190]
-(-СП-СН;-)П- —-<-СН-СНа-)„-
j Н30 [
N NK
/ \ !
НаС С = 0 (СН;-)3
НаС---СНз GOOH
С увеличением молекулярного веса полимера возрастает его устойчивость. Возможно, что повышение молекулярного веса гриводит к уменьшению скорости химических превращений из-за возникновения пространственных затруднений при подходе эеагентов к отдельным звеньям макромолекул.
При нагревании поливинилпирролидоиа ,с концентрированной цел о чью при 100° С сначала резко повышается вязкость раствора, i затем полимер осаждается в виде нерастворимого геля. Же латинизация поливккилпирролндона наблюдается и при действии 'аких реагентов, как персульфаты щелочных металлов или фосфат [атрия [191, 192]. Такие гели не способны переходить обратно : раствор ни при введении больших количеств воды, ни при рбавлении солевых растворов.
Конике и Смете [193] изучали щелочной гидролиз двух типов олимеров, содержащих лактамные циклы:
----СН—СНа—СН—......—СНа—сн----
I I I
EN-СО и N
/ \ СНз со
! I
СН.-сн,
Ими изучены также низкомолекулярные структурные аналоги указанных полимеров (Х-пзопропил-у-валеролактам, бутиролактам. пирролидон-ГЧ-уксусная кислота) и сополимер винилнирро-лидопа с малеиновьш ангидридом. Было показано, что при гидролизе полимерных лактамов, так же как и их низкомолекулярных аналогов, большое значение имеет влияние алкильпого заместителя у азота лактамного кольца. Поведение поливинилпирролидоиа в условиях щелочного гидролиза близко к поведению 1Ч-изопропил-у-валеролактама. Карбоксильная группа, стоящая рядом с лак-тамньш кольцом (в пирр о лидон-]У-уксусной кислоте), повышает склонность лактамного цикла к гидролизу, а наличие алкильной группы понижает ее. Этим объясняется, например, высокое значение энергии активации гидролиза поливинилпирролидоиа. Так, константа скорости гидролиза при 100° С в 1 7У ]ЧаОН равна 4,5 -10~4 мшГ1, а энергия активации 25+1 ккал/молъ. При сравнительной оценке скоростей гидролиза поливинилпирролидоиа и поливиниллактамов с большей величиной цикла (6- и 7-член-кый) был сделан вывод о том, что константы скоростей гидролиза практически не зависят от числа метиленовых групп в цикле [194].
К-1д*. лит-1 Е, ккад/моль
Полшжншшиперндои ... 4,1 22,5
Полившшлкапролактам . . 2,06 21,0±0,5
Б этом отношении поливиниллактамы отличаются от мономерных N-замещенных лактамов [195], что связано, по-видимому, с особенностями макромолекул. Высказано мнение о том, что гидролиз лактамного кольца протекает через образование промежуточного циклического комплекса [194. 196]. В щелочной среде:
Т "Т"
/N-н-ЬОИ
( - ;--*~ I +¦ н,0
о=с-о-ьн о=^с—о
В кислой среде
-т- + Т +
сйс-о+н oic-он
Образование копланарного циклического комплекса затрудняется вследствие стерических препятствий, оказываемых поли-
36
107
мерной цепью. Стадия образования комплекса является самой медленной и определяет кинетику реакции гидролиза. Количество членов в цикле в данном случае на процесс не влияет. Возможно также, что кинетические зависимости при гидролизе поливинид-лактамов объясняются конфирмационными особенностями полимерной цепи [194].
Де по лимеризация
Деполимеризация поливинилпирролидона протекает при температуре 230—270° С Применяется сухой или содержащий до 30% воды полимер. С увеличением молекулярного веса скорость деполимеризации сухого полимера уменьшается. Прибавление воды и повышение температуры увеличивают скорость деполимеризации [1971. Медленная деполимеризация наблюдалась также при комнатной температуре в присутствии пятиокиси фосфора.
Действие илоцианатов
При обработке поливинилпирролидона метиден-бис(4-фенил-гзоцианатом) в смеси пиридина и диметилформямида образуется шитый гидрофильный полимер [201, 202]. Такой продукт исполь-уется для диализа в аппарате «искусственная почка». Скорость иадиза обратно пропорциональна количеству сшивок.
Восстановление
Изучено восстановление поливинилпирролидона гидридами эталлов (1лА1Н4). Реакция проводилась в ]Ч>метилморфодике ШП растворяется в К-метилморфолине лишь при нагревании), слученный после восстановления полимер теряет способность отворяться, в результате чего его не удается очистить, помощью 1лАШ4 был восстановлен сополимер стирола и виннл-1рролидона. Степень превращения 100%. Полученный новый полимер был охарактеризован по вязкости и составу [198].
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 59 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама