Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сидельковская Ф.П. -> "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" -> 6

Химия N-вннилпирролидона и его полимеров - Сидельковская Ф.П.

Сидельковская Ф.П. Химия N-вннилпирролидона и его полимеров — М.: «Наука», 1970. — 150 c.
Скачать (прямая ссылка): sidelkovskaja.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 59 >> Следующая

Исходные продукты для получения ІЧ-вияилисірролндона должны быт как можно более чистыми и абсолютно сухими. Ацетилен, содержащий менее 99% основного продукта, очищают на оросительных промывных уста яовках хлорной водой, а затем раствором углекислого натра и, наконец сушат [18].
растворимой катализатор*
Модификации проведения f реакции вннилирования
Взрывоопасность процесса вннилирования а-пирролидона, осу ществляемого в автоклавах при высоких температурах н давление в газовой фазе, побуждает изыскивать другие способы проведенш этого процесса. Появились патенты, в которых предлагаются новые решения.
Разработан процесс винилнрования под давлением в отсутствии газовой фазы [36, 37]. Ацетилен растворяют в смеси pea гентов при низкой температуре и повышенном давлении, чтобь предотвратить его десорбцию, а затем пропускают реакционнук массу череэ трубчатый реактор при температуре 190° С или лучш
10—'250° С. В качестве катализатора используют бутилат натрия ли калийпирролндон. Реакцию проводят в присутствии таких орошнх растворителей ацетилена, как ГЯ-метилпирролидон, ме-илаль, диметоксиэтан, диоксан и диметиловый эфир тетраэти-енгликоля. Выход винил пир роли до на достигает 95 % при кон-ерсии 50 — 60%.
Предложен также парофазный метод вннилирования сс-пирро-1ИДОна с применением следующих гетерогенных катализаторов 46]: КАЮ2, К23п03, К2Хп02, К3У04, К2ТЮ4, К2Ве02, С.О -Ьа203, К20 В12031 К20-СаО. Так. например, пропуская -иирролидон с ацетнлено-азотноп смесью через трубку, напол-нефенпую катализатором из алюмината калия, нанесенного на актированный уголь, при температуре 290—310° С получали ]\-ви-1илпирролидон с выходом 95% (конверсия 32,4%).
Представляют интерес работы советских исследователей, показавших возможность проведения реакции вннилирования х-пирролндона при давлении, близком к атмосферному [47]. Процесс осуществляют при давлении 0,5 ати в присутствии ;<алийпирролидона с применением ацетилена, неразбавленного отом, при температуре около 170е С. Проведение реакции а-пирролидона с ацетиленом при атмо-ферном давлении с удалением паров ГЧ-винилпирролидона по мере эго образования описано в бельгийском патенте [48]. В качестве ов рекомендуют использовать едкий натр, едкое кали, шид натрия, метилат натрия, натрийпирролидон. Температура зроцесса от 90 до 300° С, продолжительность 27 час.
О механизме реакции винилнрования а-пирролидона
Механизм реакции а-пирролидона с ацетиленом окончательно не выяснен. Подробнее изучен механизм реакции ацетилена со спиртами, фенолами, меркаптанами. В одной из первых схем, описывающих конденсацию гидроксилсодержащих соединении с ацетиленом, предполагали, что реакция протекает через стадию активированной формы ацетилена [49]
НС=СН НС=СН~* №=СНОн.
] 1
Однако в последующих работах зта схема не нашла подтверждения.
Шостаковский [10, 11], изучавший винилирование спиртов различного строения в присутствии щелочного катализатора (МеОН), предложил следующий ионный механизм реакции:
НС=С'...Н+ + Ме+...ОН"^ НС=СМе -К.НіО, (1)
Ме+...ОН" + Н+...ОРГ ^ КОМе + Я-лО, (2)
HC=CMe + ROH HG=Ctt+ ROMe CHMe=CHOR +H.2O
¦ GHMe=CH.OR, CHMe=GHOR, CHS=GH—OR + MeOH
(Me — металл)
Реакция протекает через промежуточное образование нещ: дельного металлоорганического соединения. Последующее взаим действие его с молекулой исходного реагента приводит к выдел нию винильного производного. Щелочной катализатор при эт< регенерируется, и реакция повторяется.
Аналогичные представления высказаны Реппе [4, 5], ра; сматрнвающим реакцию вннилирования как присоединение со; винилируемого вещества к ацетилену:
НС=СН — * ROCH-CHK ?^2 иоси-сн, + ROK,
На основании изучения кинетики реакции ацетилена со спи] тами рядом исследователей [50—52] предложен следующий мех низм:
ROH +MoOH^ROMe+HaO, ROMe^lRO- + Me+. RO~+ ИС=СН j± ROCH=CH~ (медленно), E, ROCH—CH~-j- ROH -»• ROCH=GHa + RO~ (быстро).
Скорость реакции винилирования в щелочной среде опред ляется скоростью атаки тройной связи ацетилена алкоксидны ионом. Последующий быстрый отрыв протона от соединение содержащего подвижный водород, приводит к образованию винх лового соединения и регенерации аниона. Такой взгляд на мех низм реакции винилнрования является в настоящее время наиб» лее распространенным. Он хорошо согласуется с имеющимис экспериментальными данными о различии в легкости протекани реакции ацетилена с соединениями разных классов (спирты, фен» лы, меркаптаны и др.), с одной стороны, и с особенностями взаим( действия представителей одного и того же класса с различным производными ацетилена (метил ацетилен, фенилацетилен) с Другой. Указанный механизм подтверждается также ревул! татами исследования стереохимии реакции [53].
Исходя из рассмотренных данных, а также имеющегося бол! шого экспериментального материала, механизм реакции винил* рования лактамов, в частности а-пнрролидона, можно иредст вить следующей схемой:
СН=—С На СН.2-СН,
СНЙ С=0
\ / NMe
Ме+ + СИз С=0
\/ ГГ
18
ctu—снй
GHa-GHs
СНа С=0 + НС=СН ^ СНа С=0 \^ \бн=СН"
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 59 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама