Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Сидельковская Ф.П. -> "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" -> 7

Химия N-вннилпирролидона и его полимеров - Сидельковская Ф.П.

Сидельковская Ф.П. Химия N-вннилпирролидона и его полимеров — М.: «Наука», 1970. — 150 c.
Скачать (прямая ссылка): sidelkovskaja.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 59 >> Следующая

(медленно)
СНа—G На
СНа—СНа
СШ-СНа
СНа С=0 + СНа С=0
\ / \ /
NCH=GH" NU
СНа—СШ
¦СНг С=0 + СНа С=0
\/ \/
NGH=CHa N-
(быстро)
Катализатором реакции винилирования является щелочная соль лактама. Скорость реакции с ацетиленом определяется стадией взаимодействия последнего с пирролидониланионом, возникающим в результате диссоциации соли. При последующем взаимодействии с другой молекулой а-пирролидона образуется ГЧ-винил-пирролидон и вновь возникает пирролидонилион.
Возможна, однако, и другая схема реакции а-пирролидона с ацетиленом. На основании спектральных исследований а-пирролидона, его металлических производных, ГЧ-винилпирролидона, сернистых аналогов перечисленных веществ, а также отдельных проб, взятых в ходе проведения реакции, Родионов, Заруцкии, Родионова и Сидельковская высказали предположение о молекулярном механизме: через промежуточное образование комплекса а-пирролидона с его калиевой (натриевой) солью и ацетиленом:
СНа— С На
СНа С=0
\ / N
СНа—СНа
¦Н
N
/ \ 0=С СНа
СНа—СНа
СНа—СНа
СН3 С=0
\ / N
¦Н
К
N
0=С^ ^сн.
I I
СНа—СНа
¦VeHst
сн=сн
¦ н
» СНа С=0>
V ь
GH. I / \
Ш >к—0=С СН,а GH*' | |
СНа-СИ.а
СНа—СНа
СНа—СНа
СНа С=0---Н
\ / I
N N
I / \
НС 0=С СНа
НСК GH«—СНа С На—СНг
снг-сн, I I
СНг С=0
\/
NH
->СН* С=0 + СНа с=о.,.н
\ / \ / I
N N N
СН=СНг
I / \
К...О = С СНа
СНа—СНа
2*
19
Молекула а-пирролидона находится в ассоциированном состо нии. Аналогичное состояние присуще и его щелочным соляь При действии ацетилена имеет место образование металлоорп нического соединения, а затем выделение винильного произво; ного. Возможность течения реакции ацетилена с соединениям! содержащими активный водород, через промежуточные двойнь и тройные комплексы отмечали авторы, изучавшие синтез алкш и арилвиниловых зфиров [13, 52, 54]. Высказано мнение [13 что эти комплексы имеют циклическое строение и возникают пр сольватации алкоголята молекулой растворителя и последующе' взаимодействии сольвата с ацетиленом.
R
ROH + MeOR RO—Н--О'
Н Me R
I \/ С О
III С
Н О'
ті
й
П Me
\ .--'\
С 0-R
С
R
Н
н н
V
г,
її
її
С
OR
+ ROMe.
КОСВЕННОЕ ВИНИЛИРОВАНИЕ а-ПИРРОЛИДОНА
Трудности технологического оформления реакции прямог винилирования, связанные с применением ацетилена при повышен ном давлении, побудили, наряду с поисками нового технологическог оформления процесса, разрабатывать также обходные пути полу чения этого интересного мономера. С этой целью были разрабс таны способы косвенного винилирования а-пирролидона, т. введения винильной группы в результате ряда химических пр& вращений без применения ацетилена. К этой же группе синтезо можно отнести н так называемую реакцию перевинилирования
Дегидрэгадогенирэвание Т^-(р-хлорэтил)пирролидона
Среди предложенных методов косвенного винилирования нан большего внимания заслуживает реакция дегидрогалогенирова ния ГЧ-({5-хлорэтил)пирролндона [55—60].
Общая схема синтеза представлена следующими уравнениями:
СН.—СНа
(J На С=0
\ / О
СНа—С На
ThNCHaCHaOH -
ели cUo
\'СНіаСНаОН
-h HsO,
СНа C=0 ^ЙСНзСНзОН
-j-SOCb
ОН,-С Ha
. CT-h-CHa ~* CHa C=0
\cH,aCHaCl
—неї CHt—CH,
+ HC1 + SOa,
CHa C=0 ICOH CHa C=0
NCTIaCHaCl NCH=CHa
Смесь у-бутиролактона и моноэтанол амин а, взятого в небольшом избытке, нагревают прн 180—190° С в колбе с дефлегматором до тех пор, пока то прекратится выделение воды (12—20 час). Остаток перегоняют в вакууме т. получают 1\-(р-окспэтнл)пирролидон с выходом 90%. К охлажденному ю 0° С раствору 1 моля 1Ч-ф-оксиэтил)пирролидона в 100 мл бензола прибавляют постепенно 1 моль хлористого тионила с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 35° С. Смесь перемешивают еще 3 часа яри комнатной температуре н после отгоаки бензола выделяют 1Ч-(р-хлор-этш))гшрролндон с выходом 76% *. Раствор полученного хлорида в бензоле (агревают в течение 20 час. ** с эквимолекулярным количеством едкого :;алн в приборе с насадкой Дина-Старка. Реакционную массу фильтруют а после отгонки бензола выделяют N-виншширролидои с выходом «60% '"55, 60].
Отщепление хлористого водорода от ^(р-хлорэтил)пирроли-дона чрезвычайно легко протекает прн действии спиртовых растворов алкоголятов [61]. Реакцию проводят при температуре '20-35° С.
Переход от Н-(р-хлорэтил)пирролидона к N-винилпирроли-дону осуществляют также методом олефинового расщепления через ^(р-пирролидонил) этилтримети л аммонии [55, 60].
СТ1а-СНв I I
(ІН, с=о
\ /
NCH-XHaCl
NaJ+(CH8),N СН,з—СН2
А-0
СНа С=0 \іСНгСНгЩСН3)зІ
СНг—СНз (J На С=0
\сн=снг
Раствор смеси 1Ч-(р-хлорэтил)пирролидона и йодистого натрия в ацетоне кипятят, фильтруют н пропусиают через фильтрат газообразный триметил-
Выход хлорида повышается, если реакцию проводить при температуре не выше 10—15° С и полученную массу оставить стоять на ночь.— Прим. ^ автора.
* Стадию отщепления хлористого водорода рекомендуют проводить в течение —20 час. [55, 60]. Найдено, что вполне достаточно 12—15 час.— Прим.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 59 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама